高分子材料的表征范例(12篇)
时间：2024-03-26
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1.1纳米金刚石近年来，纳米尺度的金刚石作为新型碳纳米材料已经成为研究的热点之一。纳米金刚石具有优异的机械、光学和电学等性能。在场发射、剂和生物医学等领域具有应用价值。1961年Decarli等[5]首先用爆炸法制得了超细金刚石粉。目前，纳米金刚石的制备方法主要包括爆炸法、激光蒸发法、CVD法、高能离子轰击法及放电等离子烧结法等。Zhang等[6]使用碳纳米管（CNTs）做原料，在1500℃和80MPa的条件下，采用放电等离子烧结法制得了纳米金刚石。表征结果表明，制得的金刚石颗粒被一层无定形碳包裹着。Terranova等[7]采用热丝CVD法，使用平均粒径为40nm的碳颗粒做碳源，在分散有铁纳米颗粒的硅基底上制得了纳米金刚石。表征结果表明，制得的金刚石呈金字塔形，直径在20~100nm之间。
1.2碳纳米洋葱碳纳米洋葱是1992年Ugarte在显微镜中通过强电子束照射碳灰而发现的[9]。碳纳米洋葱的微观形貌为多层石墨构成的洋葱状颗粒，尺寸在纳米数量级。迄今为止，人们已经发展了多种制备碳纳米洋葱的方法，如电子束照射法、离子注入法、电弧放电法、碳烟灰的冲击波处理法及等离子体喷头上的碳沉积法等。电子束照射法是用具有一定能量的电子束照射含碳原料，使其汽化成碳原子和原子团，然后再重新结合、形成新的碳纳米材料的方法。一般情况下，电子束照射法制得的碳纳米洋葱呈球形，对称性好，形成的壳层在3~10层之间[8]。Sano等[9]采用水中电弧放电法，制得了碳纳米洋葱；表征结果表明，制得的碳纳米洋葱直径在4~36nm之间，石墨化程度不高，具有较大的表面积（984.3m2/g）。
1.3碳纳米笼碳纳米笼的结构和形貌多样，具有优异的理化性质。笼状结构的碳纳米颗粒之间存在空隙，很方便填充金属颗粒或其它分子，制备成具有特殊性质的纳米复合材料。由于范德华力的作用，碳纳米颗粒往往团聚严重，不易分散，使得其性质和应用研究受到限制。因此，制备分散性好、性质优异的碳纳米笼颗粒具有重要的意义。碳纳米笼的制备方法包括CVD法、超临界流体法、模板法、激光蒸发法及溶剂热法等。Li等[10]在超临界二氧化碳中，使用二甲苯为原料，在Co/Mo催化剂上沉积制得了碳纳米笼。表征结果表明，制得的碳纳米笼的表面积和孔体积的大小与反应温度和压力有关。在650~750℃之间制得的碳纳米笼直径在10~60nm之间；在650℃和10.34MPa的条件下，制得的碳纳米笼的孔体积为5.8cm3/g，表面积为1240m2/g。Wang等[11]使用乙醇和Fe（CO）5为原料，采用模板法，在600~900℃条件下，制得了碳纳米笼。研究结果表明，制得的碳纳米笼的直径在30~50nm之间，表面积在400~800m2/g之间；其可以分散在水中，几个月都不会团聚。
2应用
2.1催化剂载体碳元素以其特有的成键形式（sp、sp2和sp3）构成了形貌和结构多样的纳米颗粒材料，这类碳纳米材料独特的结构和奇异的物理化学性质赋予其广泛的用途。尤其是碳纳米笼颗粒，在众多的应用中作为催化剂载体而成为催化领域的研究热点之一。Yun等[12]将铂催化剂负载在中空碳纳米球颗粒上，并且催化烯烃加氢反应。结果表明，中空碳纳米球颗粒负载催化剂的催化效果要高于活性炭；考察了碳纳米颗粒的结构对负载铂催化剂催化环己烷脱氢反应性能的影响。杜建平等[13]采用爆炸辅助化学气相沉积法制得了石墨化程度不高，类似球形的碳纳米颗粒。考察了其负载钼催化剂含量对环己烷脱氢反应的催化性能。结果表明，钼含量对环己烷脱氢催化反应有较大影响。钼含量15%时，催化性能最佳。
2.2生物医药与其它维数的纳米材料相比，零维纳米材料除了尺寸小之外，更重要的是其具有较大的比表面积，这使得其表面活性也有所增大。碳纳米颗粒直径越小，处于表面的原子比例就越大，反应活性越高，其对生物组织、细胞伤害就越大；直径越大，其在生物体内的免疫性越强，容易遭到免疫系统的攻击，从而被器官捕获和降解。周兆熊等[14]采用高压均质方法，使用全氟碳纳米颗粒荷载药物地塞米松磷酸钠或醋酸地塞米松。研究结果表明，荷载地塞米松磷酸钠和醋酸地塞米松的全氟碳纳米颗粒直径分别为（224±6）和（236±9）nm。荷载地塞米松磷酸钠和醋酸地塞米松的包封率分别为（66.4±1.0）%和（95.3±1.3）%，首日溶出比率分别为77.2％和23.6％。与不用全氟碳纳米颗粒荷载相比，全氟碳纳米颗粒荷载顺磁性造影剂钆喷酸葡胺可增加信号强16％。因此，全氟碳纳米颗粒荷载药物具有较好的缓释性，能增加磁共振造影剂的信号强度，从而提高其检测灵敏性。
2.3磁性材料安玉良等[15]采用控温还原炭化过程，利用纤维素和硝酸铁为原料，制得了包裹金属的碳纳米颗粒。表征结果表明，该碳纳米颗粒直径分布在20~90nm之间；具有对电磁波的电损耗和磁损耗效应；电损耗角正切值在1.1~1.2之间，磁损耗角正切值在0.45~0.70之间；电损耗角正切值随着频率的增加而增加；这些结果表明碳包覆铁纳米颗粒可以作为较好的电磁材料。陈进等[16]采用电弧放电法制得了包裹铜粒子的碳纳米颗粒，考察了该碳纳米颗粒的导电性能。结果表明，该碳纳米颗粒具有核壳结构，内部为铜粒子核，外部为碳层且石墨化程度较高。该包裹铜粒子的碳纳米颗粒的导电性随着铜含量的增加而增加。当铜含量为80（wt）%时出现突跃。
2.4发光材料荧光碳纳米颗粒是一类较为理想的荧光标记和检测材料。因此，目前制备和研究荧光碳纳米颗粒成为一项受到广泛关注的课题。郭艳等[17]在恒定电压下，利用邻苯二甲酸氢钾、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸盐为电解液，采用电化学刻蚀石墨的方法，制得了带有荧光的碳纳米颗粒。与邻苯二甲酸氢钾和柠檬酸盐的电解液相比，同浓度的乙二胺四乙酸二钠为电解液制得的碳纳米颗粒的荧光最强。荧光强度随某种电解液浓度的减小而降低。研究表明，具有sp2结构的碳簇可能是碳纳米颗粒的发光中心。Bourlinos等[18]利用有机物碳化的方法制得了不具有晶体结构的，直径小于10nm的碳纳米颗粒，其可以发出多种可见光，得到了3%的荧光量子产率。
3结语与展望
关键词：纳米涂层；场发射；电子强关联；软凝聚态物质
2003年在国际和中国都发生了具有突发性的灾难事件，但中国的GDP仍以9.1％的高速度在增长，达到了人民币11.6万亿元，其中第二产业贡献4万多亿元。中国现今的第二产业主要领域是冶金、制造和信息，在世界的地位是大加工厂，也是大市场。在国际竞争中所以有优势是中国的劳动力廉价，这个优势我们能保持多久?我们还注意到与化工有关的产品中，我们的生产效率是国际发达国家的5％，能耗是3倍，环境的破坏是9倍。这就是我们所付出的代价。不论形势如何严峻，21世纪是中华民族振兴的机遇期，制造业绝对是一个极其重要的领域，是个急速发展变化的领域。2003年3月国际真空学会执委会在北京举行，会议上讨论了将原来的冶金专委会改名为“表面工程专委会”，当时也考虑了另一个名字“涂层专委会”，我想用涂层材料更合适，含有继承性和变革性。20世纪70年代曾经说成是塑料年代，此后塑料科技和工业迅速崛起，极大地改变了人类社会。继而是信息时代，通信网、计算机网、万维网、智能网，信息流，日新月异地改变着人类的生活和观念。我们这个时代是高速发展的时代，技术和观念都在与时俱进地改变着。
本世纪初兴起了纳米科技，促进其到来的是由于微电子小型化的发展趋势，推动科技发展进入纳米时代[1]，不仅电子学将进入纳电子学领域，物理学进入介观物理领域，各类科技，包括生物医学等都在探索纳米结构与特性。涂层和表面改性越来越多地增加了纳米科技的内容，这是一种低维材料的制造和加工科技，将是制造技术的主流，将迅速地改变传统制造技术的方法、理论和观念，作为现今国际上的制造大国，世界加工厂，我们更应该注意研究制造技术的发展和未来。
1突破传统制造技术的观念
纳米科技研究的内容主要是在原子、分子尺度上构造材料和器件，测量表征其结构和特性，探索、发现新现象、新规律和应用领域。与我们熟悉传统的相比，纳米材料和器件具有显著的维数效应和尺寸效应。近几年来，在纳米材料制造方面做了大量的研究工作，在纳米粒子粉材的制造，以及材料结构和特性测量、表征上取得了显著成果[2～7]。接下来深入到纳米线、纳米管和纳米带的研究[8～14]，出现了一些成功有效的制造方法，发现了一些惊人的结构和特性。在此基础上，发展了纳米复合材料的研究，展现了非常有希望的应用前景[15～17]。近来人们在纳米科技初期成果的基础上挑战某些产品的传统加工技术，比如Al组件的快速加工。
T.B.Sercombe等人报道了快速加工铝(Al)组件的新方法[18]，这个方法的主要特征是用快速成型技术先形成树脂键合件，然后在氮气氛中分解其键和第二次渗入铝合金。在热处理过程中，铝与氮反应形成氮化铝骨架，在渗透过程中得到刚体结构。与传统制造工艺相比，这个过程是简单的快速的，可以制造任何复杂组件，包括聚合物、陶瓷、金属。图1是过程示意和原型样品，(a)是尼龙巾镶嵌铝粒子的SEM像，中心有结构细节的是Mg粒子，白色是Al粒子，加入少量的Mg是为还原氧化铝，它将不是铸件中的成分。在尼龙被烧去时，这个结构基本保持不变。(b)是氮化物骨架，围绕Al粒子的一些环状结构的光学显微镜像，再渗入Al时将形成密实结构。(c)是烧结的氮化铝和渗铝组件，小柱的厚为0.5mm其密度和强度都达到了传统铸造技术的水平。他们还制作了公斤重量多种结构的样品。这是一种冶金技术的探索，开辟了一种新的冶金和制造技术途径。
2纳米材料的完美定律
描述材料结构的常用术语是原子结构和电子结构。原子结构的主要参量是晶格常数、键长、键角；电子结构的主要参量是能带、量子态、分布函数。对于我们熟悉的宏观体系，这些参量多是确定的常数，但对于纳米体系，多数参量随着原子数量的改变而变化。这是纳米材料和器件的典型特征，它决定了纳米材料的多样性。其中有个重要规律，我们称之为纳米材料的完美定律，用简单语言表述：“存在是完美的，完美的才能存在”。它包括了纳米晶粒的魔数规则，即含有13、55、147…等数量原子的原子团是稳定的，对于富勒烯碳60和碳70存在的几率最大，而对于碳59或碳71等结构体系根本不存在。这就是为什么斯莫利(Smmolley)他们当初能在大量的富勒烯中首先发现碳60和碳70，从而获得了诺贝尔奖。对于一维纳米结构，包括纳米管和纳米线，存在类似的规则。可以模型上认为是由壳层构成的，每个壳层中更精细的结构称为股，每一股是一条原子链，中心为1股包裹壳层为7股的表示为7-1结构，再外壳层为11股的，表示为11-7-1结构，等等，构成最稳定的结构，这是一维纳米结构的魔数规则。对二维纳米膜存在类似的缺陷熔化规则，即不容许存在很多缺陷，一旦超过临界值，缺陷自发产生，完全破坏二维晶态结构。上述这些低维结构特征是完美定律的具体表述，进步普遍表述理论是正在研究中的课题。
完美定律是我们讨论涂层材料的出发点，因为纳米材料有更多的人造品格，是大自然很少存在或者不存在的，需要人工大量制造。在制造过程中，方法简单、产额高、成本低是最有竞争力的。可以想象，制造成本很高的材料和器件能有市场，一定是不计成本的特殊需要，有政治背景或短期的社会需求。因此在我们探索纳米材料制造时，首先考虑的应是满足完美定律的技术，如用甲烷电弧法制备纳米金刚石粉技术[1]，电化学沉积法制备金属纳米线阵列技术[19]，以及电炉烧结法制造氧化物纳米带技术[20]等等。
3涂层纳米材料将给我们带来什么?
涂层纳米材料是纳米科技领域具有代表的材料，或是低维纳米材料的有序堆积结构，或者是低维纳米材料填充的复合结构。两者都比传统材料有惊人的结构和特性。如新型高效光电池[21]、各向异性结构材料[19]、新型面光源材料[22]等，这里举例介绍基于热电效应的新型纳米热电变换材料。
热电效应器件的代表是热电偶，即利用不同导体接触的温差电现象进行温度测量的器件。基于热电效应可以制成两类器件：热产生电和电产生温差。前者可以用于制造焦电器件，即用热直接发电，如将焦电材料涂于内燃机缸表面，利用缸体温度高于环境几百度的温差发电，将余热变作电能回收。后者可以做成电致冷器件。这类的直接热电变换器件具有无污染，没有活动部件，长寿命，高可靠性等优点，但块体材料制成器件的效率低，限制了它的应用。纳米科技兴起以后，人们探索利用纳米晶或纳米线结构能否解决热电效应的效率问题。认为用量子点超晶格材料有希望显著提高热电器件的效率，这是由于纳米材料显著的能级分裂，有利于载流子的共振输运和降低晶格热传导，从而提高了器件的效率。T.C.Harman等人[23]报告了量子点超晶格结构的热-电效应器件，他们制备了PbSeTe／PbTe量子点超晶格(QDSL)结构，用其制造了热电器件(Thermo-electrics，TE)，图2(a)是纳米超晶格TE致冷器件的结构和电路图，(b)电流-温度曲线。将TE超晶格材料，其宽11mm，长5mm，厚0.104mm，n-型的TE片，一端置于热槽，另一端置于冷槽，为了减小冷槽热传导而形成这同结接触，用一根细金属线与热槽连接。当如图2(a)所示加电流源时，将致冷降温。对于这种纳米线超晶格结构，由于量子限制效应，发生间隔很大的能级分裂，从而得到很高的热电转换效率。图2(b)是TE器件的电流-温度曲线，实验点标明为热与冷端温差(T)与电流(I)关系，电流坐标表示相应通过器件的电流。■为热端温度Th与电流I的关系，其温度对于流过器件的电流不敏感。为冷端温度Tc与电流I的关系，其温度对于电流是敏感的。图中A是测得的最大温差，43.7K，B是块体(Bi，Sb)2(Se，Te)3固溶合金TE材料最大温差，30.8K。从图中可以看出，在较大电流时，冷端温度趋于饱和。采用这种致冷器件由室温降至一般冰箱的冷冻温度是可能的。
电热效应的逆过程的应用就是焦电器件，即利用热源与环境的温差发电。对于内燃机、锅炉、致冷器高温热端等设备的热壁，涂上超晶格纳米结构涂层，利用剩余热能发电，将是人们利用纳米材料和组装技术研究的重要课题。
类似面致冷、取暖，面光源，面环境监测等涂层功能材料，将给家电产业带来革命性的影响，将会极大地改变人类的生活方式和观念。
4含铁碳纳米管薄膜场发射
碳纳米管阵列或含碳纳米管涂层场发射被广泛研究，以其为场发射阴极做成了平板显示器。研究结果表明碳管的前端有较强的场发射能力，因此碳管涂层膜中多数碳管是平放在基底上的，场电子发射能力很差。我们制备了含有铁(Fe)纳米粒子的碳纳米管，它的侧向有更大的场发射能力，有利于用涂层法制造平板场发射阴极。图3(a)是含铁粒子碳纳米的TEM像，碳管外形发生显著改变。(b)是碳管场发射I-V特性曲线，I是CVD生长的竖直排列碳纳米管的场发射曲线，II是含铁粒子碳纳米管竖直阵列的场发射曲线，III是含粒子碳纳米管躺在基底上的场发射曲线，有最强的场发射能力。根据此结果，将含铁的碳纳米管用作涂层场发射阴极，有利于研制平板显示器。
5电子强关联体系和软凝聚态物质
上面所讲到的涂层纳米功能材料和器件是当今国际上研究的热门课题，会很快取得重要成果，甚至有新产品进入市场。当我们在讨论这个纳米科技中的重要方向时，不能不考虑更深层的理论问题和更长远的发展前景。这就涉及到物理学的重要理论问题，即电子强关联体系(electronstrongcorrelationsystem)与软凝聚态物质(softcondensationmatter)。
在量子力学出现之前，金属材料电导的来源是个谜，20世纪初量子力学诞生后，解决了金属导电问题。基于Bloch假设：晶体中原子的外层电子，适应晶格周期调整它们的波长，在整个晶体中传播；电子-电子间没有相互作用。这是量子力学的简化模型，没有考虑电子间的相互作用，特别是在局域态电子的强相互作用。2003年又有人提出了金属导电问题，Phillips和他的同事以“难以琢磨的Bose金属”为题重新讨论了金属导电问题[24]。当计入电子间的相互作用时，可能产生的多体态，超导和巨磁阻就是这种状态。晶体中的缺陷破坏了完善导体，导致电子局域化。电子与核作用的等效结果表现为电子间的吸引作用，导致电荷载流子为Cooper对。但这个对的形成，不是超导的充分条件。当所有Cooper对都成为单量子态时，才能观察到超导性。这样，对于费米子由于包利(Paulii)不相容原则，不可能产生宏观上的单量子态。Cooper对的旋转半径小于通常两个电子相互作用的空间，成为Bose子。宏观上呈现单量子态，Bose子的相干防止了局域量子化。在局域化电子范围内，超导性可能认为是玻色-爱因斯坦凝聚，这个观点现今被很多人接受。从20世纪初至今，对于基本粒子的量子统计有两种，一是Fermi统计，遵从Paulii不相容原理，即每个能量量子态上只能容纳自旋不同的2个电子，而Bose子则不受这个限制。在凝聚态物质中有两个基态：即共有化Bose子呈现超导态，局域化Bose子呈现绝缘态。然而，在几个薄合金膜的实验中，观察到金属相，破坏了超导体和绝缘体之间直接转换。经分析认为这是玻色金属态，参与导电的是Bose子。推断这个金属相可能是涡流玻璃态，这个现象在铜氧化物超导体中得到了验证。
软凝聚态物质研究的对象是原子、分子间不仅存在短程作用力，而且存在长程作用力，表观上呈现的粘稠物质形态，称为软凝聚态。至今，人类对于晶体和原子存在强相互作用的固体已经知道得相当透彻了，但对软凝聚态的很多科学问题还没有深入研究，21世纪以来，引起了科学家的极大兴趣。软凝聚态物质包括流体、离子液体、复合流体、液晶、固体电解、离子导体、有机粘稠体、有机柔性材料、有机复合体，以及生物活体功能材料等。这其中的液晶由于在显示器件上的很大市场需求，是被研究得相当清楚的一种。其他软凝聚态结构和特性的科学问题和应用前景是目前被关注的研究课题。这其中主要有：微流体阀和泵、纳米模板、纳米阵列透镜、有机半导体、有机陶瓷、流体类导体、表面敏感材料、亲水疏水表面、有机晶体、生物材料(人造骨和牙齿)、柔性集成器件，以及他们的复合，统称为分子调控材料(materialsofmolecularmanipulation)。其主要特征是原子结构的多变性和柔性，研究材料的设计、制造、结构和特性的测量、表征，追求特殊功能；理论上探讨原子结构的稳定体系，光、电、热、机械特性，以及载流子及其输运。关于软凝聚态物质，有些早已为人类所用，电解液、液晶等，但对其理论研究处于初期阶段。科学的发展和应用的需求促进深入的理论研究，判断体系稳定存在的依据是自由能最小，体系自由能可表示为F=E-TS，其中S是熵。对于软凝聚态物质体系，S是重要参量。其中更多的缺陷，原子、分子运动的复杂行为，更多的电子强关联，不再是单粒子统计所能描述，需要研究粒子间存在相互作用的统计理论。多样性是这个体系的突出特征，因此其理论涉及广泛、复杂问题。
物理学是探索物态结构与特性的基础学科，是认识自然和发展科技的基础，其中以原子间有较强作用的稠密物质体系为主要研究对象的凝聚态物理近些年有了迅速进展，研究范围不断扩大，从固体结构、相变、光电磁特性扩展到液晶、复杂流体、聚合物和生物体结构等。几乎每一二十年就有新物质状态被发现，促进了人类对自然的认识和对其规律把握能力，推动了科学和技术的发展。21世纪仍有一些老的科学问题需要深入研究，一些新科学问题已提到人们的面前。特别是低维量子限域体系和极端条件下的基本物理问题。20世纪80年代出现的介观物理，后来发展成为纳米科技所涉及的学科领域。与宏观体系和原子体系相比，低维量子限域体系，还有很多物理问题有待解决，人们熟悉的宏观体系得到的规则和结论有些不再有效，适用于低维量子限域体系的处理方法和理论需要探索，特别是将涉及到多层次多系统问题的描述和表征，将会有更多的新现象、新效应、新规律被发现。在纳米尺度，研究原子、分子组装、测量、表征，涉及有机材料、无机／有机复合材料和生物材料，这将大大的扩展了物理学研究的范围和深度。涉及的重大科学前沿问题和重点发展方向有①强关联和软凝聚态物质，及其他新奇特性凝聚态物质；②低维量子限域体系的结构和量子特性，包括纳米尺度功能材料和器件结构和特性；③粒子物理，描述物质微观结构和基本相互作用的粒子物理标准模型和有关问题，以及复杂系统物理；④极端条件下的物理问题，探索高能过程、核结构、等离子体、新物理现象和核物质新形态等；⑤生命活动中的物理问题，物理学的基本规律、概念、技术引入生命科学中，研究生物大分子体系特征、DNA、蛋白质结构和功能等，其研究关键将在于定量化和系统性，必然是多学科的交叉发展，成为未来科学的重要领域。
6结论
本文讨论了纳米线涂层的结构和特性，重点是纳米线的复合涂层和其电学特性、光电特性。其中包括制造技术新观念，纳米材料的完美定律，纳米涂层的热-电效应，碳纳米管的侧向场发射，以及电子强关联体系和软凝聚态物质，展示了涂层科学与技术的发展前景。
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论文关键词：等离子渗氮,超高周疲劳,马氏体时效钢,内部破坏
0引言
近年来，航空航天、交通运输、核工业、机械等工业领域，许多工程材料和结构部件在工作过程中需要承受超过千万次的循环载荷。有关工程材料在周次应力循环以上的超高周领域的疲劳行为研究己成为疲劳研究的一个新课题，引起了学者和工程界的高度重视。
为了评估表面改性对金属材料疲劳强度的影响,日本的研究者率先开展了超高周疲劳行为领域的研究。Naito等在1982年使用频率50Hz的旋转弯曲疲劳试验机对经过渗氮处理的Cr-Mo钢(JISSCM415H)进行了10次应力循环的疲劳实验[1]，实验得到的S—N曲线显示出两个弯折点,出现了疲劳极限消失的现象。此后,Masuda,Emura等在研究者对不同材料进行研究时也验证了同样的现象[2,3]。研究表明，高强度钢和表面改性钢在低于传统的疲劳极限的应力条件下，在超过10周次应力循环后依然会出现疲劳破坏行为，且与短寿命领域表现出呈现出明显的不同特征，其裂纹往往从材料内部的缺陷和夹杂物处萌生，S-N曲线呈现出阶梯型，没有明显的传统意义上的疲劳极限[4-7]。但因材料的种类，表面状态和环境等不同，材料的超高周疲劳行为有着显著的差异。王清远研究发现等离子渗氮处理可以显著提高麻时效钢的疲劳强度，但经过表面处理的高氮铬轴承钢的疲劳强度却下降约20%[8]。
与传统渗氮处理方法相比，等离子渗氮具有可以精确控制表面化合物层的有无及深度、表面光滑、能耗低、工艺过程简单且污染小等许多优点[9]。因此，目前等离子渗氮表面改性技术在国内外都得到了广泛的应用，其能有效提高金属材料的耐磨性，耐腐蚀性和疲劳性能等。但对经过等离子渗氮处理的金属材料在超高周疲劳破坏区域的疲劳特性，尤其是破坏机理目前尚不清楚。因此，本研究通过改变渗氮处理条件，使渗氮层组织和深度发生变化，探讨其在10周次应力循环以上区域的疲劳行为及破坏机理。
1材料与试验方法
本研究选取马氏体时效钢为研究对象，该材料是实用钢中强度最高且韧性较高的材料。其化学成分如表1所示，材料经过机械加工成如图1所示的疲劳实验用试件后，先对其表面进行电解抛光，然后再进行渗氮处理。渗氮处理时，试件先在真空环境中加热到设定温度，然后加入氢气和氨气的混合气体，通过混合气体的放电产生离子密度小且能量低的等离子体，同时在试件表面生成高活性自由基，实现对试件表面的渗氮处理。本研究中选取了三种处理条件，分别是：480℃1h和5h，570℃1h。后面相应标记为48N–1、48N–5和57N–1。渗氮材的硬度和残留应力的测定分别采用显微硬度计和X射线应力测定装置进行，疲劳试验采用小野式旋转弯曲疲劳试验机在室温、大气条件下进行。对所有疲劳断裂试件使用扫描式电子显微镜（SEM）对其断面进行了观察与分析。
表1马氏体时效钢的化学组成
Table1Chemicalcomposition(wt.%)
C
Si
Mn
P
S
Ni
Mo
Co
Al
Ti
0.005
0.03
0.04
0.002
0.002
18.69
4.89
8.92
关键词现代材料表征技术实践教学网络平台
中图分类号：G424文献标识码：ADOI：10.16400/ki.kjdkz.2016.10.041
AbstractThe“modernmaterialscharacterizationtechnology”practiceteachingisacombinationoflargeinstrumentsandequipmenttoopencourses，Thiscourseisgoodforthestudentstomastermodernanalyticalinstrumentdetectionmethod，Improvestudents'abilityincharacterizationofthesampleanalysis，Aimingattheproblemsappearedintheprocessofexperimentteaching，Studiedthepracticeteachingmodeinestablishapubliclecture，thespecificcombinationofsampletesting，thenetworkplatformisopentoallstudents.Tooptimizeandintegrationofexperimentalteachingresources，Enrichexperimentcontents，Throughtheactualshow，？improvestudents'practicalabilityandlearningenthusiasm.
KeywordsModernMaterialCharacterizationTechnology；practiceteaching；networkplatform
0前言
材料是人类赖以生存的重要物质基础，随着科技的飞速发展，材料的发展日新月异。材料的成分、结构决定其性质和用途，因而研究探索材料内部结构与组成是发展新材料的前提和关键，“现代材料表征技术”课程是一门有关材料晶体学、物理学、力学等多学科的交叉学科，主要包括：近代材料学科常用的几种分析测试方法，内容包括X射线衍射技术、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、电子探针、能谱波谱仪等仪器设备的原理以方法应用。“现代材料表征技术”是我校金属材料、无机非金属材料、冶金等专业本科和研究生的专业基础和必修课程，主要由课堂教学和实验教学组成，该课程的学习是提高上述专业理论认知和实践能力的重要基础。具备必要的材料分析测试能力对学生的就业、后续的科研和工作都具有重要的推动作用。目前我校“现代材料表征技术”实践教学部分由分析测试中心举办，其主要内容是以参观和观摩的形式，对扫描电镜、透射电镜、X射线衍射仪、电子探针等分析仪器的构造、成像原理、样品制备做一定的介绍，此课程由于自身的特点和传统实践教学方法的局限，使得这门课程的教学效果欠佳。因此，文章结合学校的实际情况，重点论述此课程实践教学部分的改革，对学生动手与创新能力的培养，提高其教学效果和完善课程体系，对实现理工科学生的全面发展等方面有着重要的意义。
1“现代材料表征技术”课程在实践教学过程的现状分析
1.1理论知识与实践环节的脱节
在以往“现代材料表征技术”实践教学过程中，学生只是观察别人的实验与数据处理，在后期自己的课题研究中，缺乏对实际问题的灵活应用及数据结果的正确分析，不懂得应用所学的知识理论，并且这种知识的脱节导致学生在理论学习后不能及时去消化理解。
1.2学生动手能力较差
按照大纲的要求，学生在掌握基本原理以外，要求具备一定的实验技能。但是作为此课程的实验教学课程，占总学时的不足1/10，在这种较少的课时情况下，希望对学生进行实践能力的培养，必定会造成学生在课后自我完成大量的学习工作，并且在实验环节学生动手能力普遍较差，对于样品制备，数据结果的分析较模糊。
1.3大型仪器在教学中存在的问题
“现代材料表征技术”课程的实践教学部分在分析测试中心开展，所涉及的仪器属于大型精密设备，例如一台X射线衍射仪价值数百万，属于教学设备，同时也属于重要的科研仪器，这些大型设备在日常工作中承担了大量的科研测试任务，因此在时间上无法满足大量的本科生进行上机实验操作，此外，大型仪器设备的价格比较昂贵，仪器在测试过程中的消耗品及仪器的维修费用相对较高。这些客观因素决定了这门课程实践教学部分不可能每人拥有一台进行操作，所相关的实践教学部分的内容只能以参观其演示过程进行，因此给学生只是一个表象，深层次来说，影响其对该课程内容原理的理解与掌握，在这种情形中，制约了学生对大型表征仪器设备的认识与技能的掌握。
2实践教学改革方案探讨
2.1举办讲座
实践教学课程前举办公开讲座，讲座首先由不同仪器负责人PPT而讲授，每人时间约20分钟左右，分别针对授课班级的专业方向选择讲授内容，内容包括具体样品的制备过程、测试的内容、数据结果的分析与处理，其次授课教师做总结将同一种样品在不同仪器设备中的检测结果进行综合分析，最后由学生提出问题，授课教师做出解答。针对金属亚共析钢，在SEM下检测组织组成，在TEM下检测其中珠光组织中碳化物的结构类型，在XRD下检测组织组成中各项所占比例等。
2.2实践教学授课过程以相关专业的实际科研测试任务为主要背景
分析测试中心每周预约的实验中有不同材料、不同检测项目，在进行实践教学授课前，针对一周内委托试样中选取与所学课程班级的专业方向接近，检测项目涵盖当前仪器的所有功能，进行讲授，每个仪器在实验开始前具有抽真空预热时间，在设备抽真空的时间里讲述设备的组成系统、具体部件、基础理论知识，在试样测试过程中，进行原理的介绍、仪器参数的设置、以及参数调整后对试样的影响，最后根据检测结果进行分析，能够得到哪些信息。针对学生的疑问做出解答。以扫描电镜为例，表征合金钢中的稀土夹杂物，综合其表面形貌的二次电子像和原子序数的背散射电子像，以及电子探针能谱进行综合分析。
2.3构建“现代材料表征技术”实验教学的网络开放平台
在内蒙古科技大学的分析测试中心网页中设计网络开放平台，上课学生以学号姓名班级进行实名注册及登陆，个人用户须填写电话邮箱等注册登录，网络教学平台的设计如下：
“现代材料表征技术”实验教学的网络平台，主要包括教师简介、教学资源、实验预约、答疑讨论、在线交流、资源投递。其中教师简介包括相关实验教师的基本情况及联系方式，方便学生在课前对相关教师情况进行了解；教学资源中上传大量与实验教学相关的视屏资料，如：实验教学教案、实验教学日历、实验教学大纲、具体样品的制备过程、具体实验设备的介绍及使用、针对不同材料的测试过程，实验数据的处理、实验教学活动等，学生根据自身情况不受时空的限制去观看学习；实验预约包括限定一定时间范围内，授课班级对实验教学的预约；答疑讨论包括学生在实验学习过程中遇到的问题，都可以与相应的设备指导教师在答疑讨论区以类似于邮件形式反应或交流，答疑讨论区和在线交流区为师生间提供一个实时沟通平台；资源共享中上传PDF文献，包括不同仪器设备在不同材料领域中的应用，并且按照由简单到难进行归类，学生可以在线学习或者下载学习，实现资源共享。网络教学平台中对资源的安排难易程度由简单到深，从不同专业背景上划分，满足学生的个性化培养和差异性培养。
“现代材料表征技术”实践教学的学时少，在较少学时下完成对学生综合能力的培养，势必要求学生在“现代材料表征技术”课后自行完成大量知识的学习和储备，教学资源零散，学生很难进行有效的学习，网络教学平台的建立解决了学生受有效的学时限制，使学习过程不受时空的限制。
3结论
建立以公开讲座、具体试样测试、网络平台相结合的方式向学生开放的实验教学模式，优化整合实验教学资源，丰富实验内容，通过在授课前举办讲座、授课过程中以实际委托测试为背景、课下网络平台的学习与交流，改变了过去传统的学生被动接受知识的模式，从而把学生作为实践教学的主体，激发学生的学习兴趣，提高学习效率，培养学生的实践动手能力，使学生在主动思考、实践、探索的过程中培养学生创造精神与能力，同时也有利于实验教学资源的优化整合。
将“现代材料表征技术”实验课程放入到实际的委托测试工作中，发挥实验室的人力和物力等资源的最大效益，同时建立网络共享平台，顺应时展的趋势，网络平台对实验教学资源实现分层次、分类别管理，改变了以往实践教学课程“大纲统一、内容一致、方法一贯”的面貌，建立了“资源分类、在线交流”的实验教学体系，使学生不受有效学时、不受时空的限制，在开放的时间、开放的环境中向着拓展知识、提高能力、注重质量的方向转变，从而激发学生的学习兴趣，促进学生个性发展，为拔尖学生成才创造条件，有利于学生综合能力的培养，为将来尽快地胜任工作、服务于社会打下良好的基础。
参考文献
[1]李海涛，荣守范，秦湘阁.《材料分析测试技术》课程实践教学改革与探讨[J].铸造设备与工艺，2015.3：55-57.
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[3]赵鸣，李涛，王海燕.材料分析与测试技术课程的实践能力培养[J].中国冶金教育，2011（6）：39-41.
[4]李婷，李廷成.《材料分析测试方法》课程的教学改革探讨[J].广州化工，2016.44（5）：183-184.
【关键词】SiO2；PEG；PET；异相成核；结晶温度
PET具有尺寸安定性佳，机械性能优，潜变性小，耐水耐气性好，耐有机溶剂，油、弱酸，耐候性优等优点，但PET机械性能具有方向性，流动性较高；结晶速度较慢；干燥及其加工条件严格这三大缺点[1]。其中结晶速度慢是限制PET应用的一个主要原因，结晶速度太慢造成结晶不完善，致使加工周期长，降低生产效率，浪费加工能源[2]。
纳米SiO2因粒径小、比表面积大以及表面羟基的存在而具有反应活性，从而以优越的稳定性、补强性、增稠性在橡胶、塑料等领域得到广泛应用[3]。然而SiO2表面存在羟基，易形成氢键，甚至团聚，所以在制备聚合物/纳米二氧化硅的复合材料时，如何将纳米二氧化硅分散在有机体内，是一个亟待解决的问题。
近些年，聚合物/无机纳米复合材料以其独特的性能引起了广泛的重视并取得了较快的发展[4]。其中用纳米二氧化硅改性提高PET的结晶温度的文章也经常报道。在本文中，将PEG-PET两嵌段齐聚物接枝在纳米二氧化硅表面，形成纳米二氧化硅蒙皮粒子（SiO2-PEG-PET），并用FT-IR，1H-NMR，等的表征证实其已经与PEG修饰过的纳米二氧化硅成功接枝，通过DSC表征，发现纳米二氧化硅蒙皮粒子使PET的结晶温度较大提高，并讨论了结晶温度升高的机理，对其未来应用领域做了初步的探索。
1实验部分
1.1主要原料
纳米二氧化硅；聚乙二醇（PEG）Mn=200；对苯二甲酸（PTA），对苯二甲酸二甲酯（DMT），二氯亚砜，吡啶，乙二醇（EG），使用时未经过任何处理。
1.2试样制备
氯硅球的制备：
将SiO2粉末干燥24h后，取少量SiO2加入苯中使其溶解于250ml的三口烧瓶中，N2鼓出烧瓶中气体，滴加一定量的二氯亚砜，反应4h，然后将反应混合液离心，并用苯洗涤，将得到的氯硅球烘干置于密闭容器中保存。
PEG-SiO2的制备：
将氯硅球添加到甲苯中磁力搅拌加入PEG，室温反应5h，然后离心分离混合液，并用甲苯洗涤，真空烘干保存。
二氧化硅蒙皮粒子的制备：
将一定量的DMT，EG，在190℃下反应2h。然后加入PEG-SiO2，少量缩聚催化剂Sb2O3，在220℃下继续反应2h，同时减压蒸馏，反应完全后将混合液倒入PET的良性溶剂苯酚/四氯乙烷（质量比1：1）混合液内中，待PET完全溶解后离心分离混合液，最后将所得产品真空干燥。
2分析测试方法
2.1红外光谱（FT-IR）
分别取真空干燥后的样品在美国Nicolet公司的5700型光谱仪上做FT-IR分析，KBr压片。
2.2核磁共振（1H-NMR）
在美国Bruker公司产AVANCE-400型核磁共振仪测试各式样，内部基准物为四甲基硅烷（TMS）。溶剂为CDCl3。
2.3DSC测试
取真空干燥后样品在瑞士Mettler-Toledo公司产DSC821e型差示扫描量热仪上，高纯氮气氛中测试。先等速以5℃/min升温至280℃，以消除热历史。然后等速以-5℃/min降温，再等速升温至280℃。
3结果与讨论
3.1结构分析
3.2FT-IR分析
图1中曲线a为纳米二氧化硅的特征吸收谱图，3445cm-1处的大宽峰为SiO2表面吸附水峰，1633cm-1处的吸收峰为SIO2表面吸附水峰，1125cm-1处的吸收峰为Si-O-Si不对称伸缩峰，946cm-1处的吸收峰为Si-OH伸缩振动峰，784cm-1处的吸收峰为SiO-O-Si的反对称伸缩振动峰，480cm-1处的吸收峰为Si-O-Si伸缩峰。在曲线b中，在2910cm-1处出现了比较强吸收峰，为C-H，-CH2-的伸缩振动吸收峰，1125cm-1处的吸收峰除Si-O-Si不对称伸缩外，还应有C-O-C，Si-O-C的不对称伸缩振动吸收峰，这些特征吸收峰的出现，可表明已经合成出了SiO2-PEG。曲线c为纳米二氧化硅蒙皮粒子的红外吸收谱图，在1715cm-1出出现的吸收峰为酯中的C=O双键引起的强特征吸收峰，表明了酯基的大量存在，另外在谱图中480cm-1出现了非常明显的SiO2的特征峰。
以上红外分析，可以说明所制备的LMPET-PEG-SiO2复合材料中PET分子已经与PEG-SiO2段发生共聚，PEG成功地将LMPET与SiO2在分子尺度上连接在一起。
3.31H-NMR分析
在PEG-SiO2的氢核磁图中，δ=7.3处为溶剂CDCl3的溶剂峰，δ=1.8为残留水峰，在位移3.5～4.0处出现的多个峰为PEG中H的峰，其他周边小峰为PEG中H的峰与SiO2接枝所产生不同化学环境的H。在SiO2-PEG-PET的氢核磁图中，δ=8.1处的峰为苯环氢的峰，δ=4.9处的峰为BHET中CH2靠近苯环位置的H，δ=3.6处的峰为BHET中CH2靠近羟基位置的H，其他位置的峰为BHET中杂质的峰。
氢核磁的分析，说明了PEG不但与SiO2发生了接枝，并且成功的将PET接枝在了PEG-SiO2表面。
3.4DSC分析
将纳米二氧化硅蒙皮粒子与工业PET共混，其中纳米二氧化硅蒙皮粒子的含量分别为0%，1%，3%，5%，7%。
通过研究纳米二氧化硅蒙皮粒子与工业级PET共混之后的DSC曲线，可证实通过纳米二氧化硅蒙皮粒子的异相成核作用，使PET的结晶温度有了显著的增高。
在DSC的升温曲线看到了明显的熔融双峰，这是因为在PET结晶的过程中，纳米二氧化硅蒙皮粒子作为了晶核，形成了熔融在结晶，这种结晶可以在更高的温度融化，从而形成了熔融双峰。并且共混之后的升温吸热峰峰值有了比较明显的升高，从246℃升高到了257℃，提高了有9℃。复合材料升温吸热峰的增加，说明了新加入的纳米二氧化硅蒙皮粒子作为新的成核中心，起到了异相成核的作用，诱导PET结晶，提高了其结晶率。
在DSC降温曲线可以看到其熔融结晶峰也有了比较大的增加，从193度提高到212度，提高了19℃。通过计算可以得到复合材料的结晶度从36.7%提高到42.3%。与前面升温曲线显示提高了PET的结晶度相对应。
4结论
在本文中，我们合成出了具有软段PEG和硬段PET的两嵌段共聚物，由于PEG是软段，可以在空间中自由翻转，有利于硬段PET的结晶，并且低分子量PET的接枝，有利于二氧化硅蒙皮粒子同工业PET的共混，进而减少二氧化硅蒙皮粒子与工业PET的微相分离，不会因为有蒙皮粒子的加入而降低工业PET的机械强度，并且由于纳米二氧化硅蒙皮粒子的异相成核作用，复合材料中结晶温度有了一定程度的提高，这将使PET的适用范围有了提高。
【参考文献】
[1]邱明敏.回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的改性研究[D].扬州大学，2010.
[2]张丹，姚洁，王越，王公应.聚对苯二甲酸乙二醇酯合成的研究进展[J].现代化工，2006，S1：80-83.
关键词：硝基油漆稀料，燃烧残留物，色谱-质谱联用
在众多放火案件中，残留于火灾现场的助燃剂大部分是在火灾过程中经过一定时间的高温燃烧和灭火作用后的微量液体，其组成和性质在复杂的火灾过程中都有不同程度的变化[1]。因此，在火灾原因调查中，通过对火灾现场燃烧残留物的分析，来确定助燃剂的种类，能为公安消防机关认定火灾性质、火灾原因和处理火灾案件提供重要的证据。
油漆稀料也叫溶剂油，在建筑行业中应用广泛，其主要成分为甲苯、二甲苯、三甲苯以及一些醇、酮、酯类等物质，这些物质很容易挥发，对人体有很大的毒副作用[2]。由于油漆稀料沸点较低，易挥发，且燃烧后不留下痕迹，燃烧特点同汽油相似，而在一般的装饰涂料商场和油漆商店就能购买到等特点，因此越来越多地被犯罪分子用来作为放火的引燃物，给国家和人民的生命财产造成很大的损失。由于火灾现场千变万化，为了更加明确这些区别，本文采用气相色谱-质谱法对比分析油漆稀料在不同载体、不同萃取剂的条件下燃烧残留物的成份的变化情况及规律，判定现场是否有油漆稀料的存在，以便准确认定火灾原因。
1实验部分
1.1实验材料与仪器
1.1.1实验材料
硝基油漆稀料（X-1硝基油漆稀料；厂家：天津宏源化工有限公司）；
载体：木材、棉布、化纤地毯、化纤布；
萃取剂：正己烷（分析纯）、乙醚（分析纯）、丙酮（分析纯）；
其它器材：坩埚、烧杯、玻璃棒、滤纸
1.1.2实验仪器
Agiltent6890N/5973气/质联用分析仪（安捷伦科技有限公司产）；
G1701BA-B.01.00ChemStation软件；
G1033A，D.01.00NIST02标准质谱检索库；
HP-5MS色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）。
燃烧炉（中国人民武装警察部队学院）。
1.2实验内容及方法
1.2.1样品的制备
硝基油漆稀料燃烧残留物的制备：取纯硝基油漆稀料1ml，倒入试样瓶内，作为硝基油漆稀料的原样，以备仪器分析，编号为CY。
取一些沙子，洗净后，放于蒸发皿内，在其上倒入硝基油漆稀料20ml，用火柴点燃，直至火焰完全自然熄灭，一般完全燃烧的时间为5分钟左右。提取燃烧残留物平均分至三个小烧杯内，分别编号，再各自加入20ml的正己烷、乙醚、丙酮进行萃取，用玻璃棒进行搅拌使其充分有效萃取，将萃取好的溶剂过滤，放在窗口通风处进行浓缩，直至浓缩到1ml时，将其倒入试样瓶内，作为硝基稀料燃烧残留物分析试样，以备仪器分析。不同萃取剂的硝基油漆稀料燃烧残留物编号见表1。
载体样品的制备：取统一规格（10cm×10cm）的木材、化纤地毯、化纤布、棉布各一块，放置在燃烧炉内，用火柴将其点燃，直至火焰完全自然熄灭，提取燃烧残留物至小烧杯内，编号后，加入20ml正己烷，充分搅拌后，过滤浓缩装瓶。不同载体样品编号见表2。
加载硝基油漆稀料燃烧残留物样品的制备：取统一规格（10cm×10cm）的木材、棉布、化纤地毯、化纤布各一块，分别在其上浇淋20mL的硝基油漆稀料，浸渍3min，等液体完全渗透后，将其分别放置在燃烧炉内，用火柴点燃，直至火焰完全自然熄灭，提取燃烧残留物至小烧杯内，编号后，加入20ml正己烷，充分搅拌后，过滤浓缩装瓶。加载硝基油漆稀料载体样品编号见表3。
1.2.2GC-MS条件的选择与优化
在选择色谱条件阶段时，首先选择设定溶剂延迟时间。用微量注射器向气相色谱仪注入正己烷、乙醚、丙酮的混合液的空针，观察溶剂峰流出的时间。发现三种溶剂在2.80min内全部流出，故将溶剂延迟时间设为3.00min。由于收集到残留物含量较小且溶剂含量较高，故在以往的经验条件的基础上适当加大进样量。用微量注射器（1μL）吸取0.1μL样品，注入气相色谱仪，观察其在各时间段和各温度段内的分离效果，发现出峰效果良好。
根据鉴定中心以往的鉴定试验，选取其鉴定时的色谱条件为本实验的实验条件，以便在今后的实际鉴定中使用，设定溶剂延迟时间为3.00min，同时，确定GC-MS的分析条件如下：
色谱条件：He气流速1.2mL·min-1，柱前压9.91×105Pa，分流比10：1。采用阶梯升温的方法，将柱温从50℃升高到260℃。柱温：50℃（恒温2min）以10℃/min升到150℃后，恒温2min，在以6℃/min升到260℃，恒温10min。
质谱条件：GC-MSD接口温度280℃；离子源温度230℃，四级杆温度150℃；EI离子源，电子能量70eV；全扫描（SCAN）质量范围50～500aum，选择离子扫描方式（SIM）73m/z、90m/z。
1.2.3样品分析
以上述条件设定的仪器参数，在相同的色谱与质谱条件下，分别对12个样品进行分析测试。观察工作站界面上流出的总离子流色谱图，完成一个样品测试的时间是42.33min。
硝基油漆稀料硝基油漆稀料燃烧残留物没有设置溶剂延迟，其总离子流色谱图，见图1。
不同萃取剂萃取硝基油漆稀料燃烧残留物的总离子流色谱图，见图2～4。
不同载体燃烧残留物的总离子流色谱图，见图5～8。
加载硝基油漆稀料的不同载体燃烧残留物的总离子流色谱图，见图9～12。
2结果分析与讨论
2.1硝基油漆稀料原样的分析
通过图1可知，硝基油漆稀料原样的主要峰有19个，且这些峰在前10min就已出完，利用G1033A，D.01.00NIST98标准质谱检索库对特征峰进行检索，记录硝基油漆稀料原样峰对应的化合物结构式、分子式、分子量与保留时间，见表4。
硝基油漆稀料原样的成分通过表4可以看出，主要为甲苯、C2苯、C3苯、C4苯、C5苯，也含有醇类（2.169min）、酯类（3.826min）、和醚类（6.998min）等化学成分。其中，甲苯、乙苯、对二甲苯以及乙酸丁酯的含量相对较大，丁醇、间二甲苯的含量次之，其余组分的含量很少。
2.2硝基油漆稀料燃烧残留物萃取剂的选择
通过比较图2、图3和图4可以看出，用正己烷萃取时，共有15个主要的特征峰，且这些峰都是在保留时间3-31min内出现；用乙醚萃取时，共有7个主要的特征峰，且这些峰都是在保留时间4-26min内出现；用丙酮萃取时，共有8个主要的特征峰，且这些峰都是在保留时间4-8min内出现。利用G1033A，D.01.00NIST98标准质谱检索库对特征峰进行检索，分别记录用正己烷、乙醚、丙酮萃取的硝基油漆稀料燃烧残留物特征峰的化合物结构式、分子式、分子量与保留时间，见表5、表6和表7。
比对表5、表6和表7中列出的不同萃取剂萃取出的特征物质，可以看出，正己烷和乙醚都能萃取出荧蒽、芘等化学成分，正己烷还能萃取甲苯、C2苯、C3苯、C4苯、C6以及十二烷，而丙酮的萃取效果一般，仅对C2苯、C3苯有效果。综上所述，正己烷萃取出化合物的种类相对较全，故本实验选取正己烷为硝基油漆稀料燃烧残留物的最佳萃取剂。
2.3载体对硝基油漆稀料燃烧残留物的影响
根据实际火场的案例，从火灾现场采集的油类多附着在棉纱、衣物、房间木材、装饰物等物体上，而当今市面上的衣物制品以棉布、化纤布为主要材质，木材、化纤地毯又是宾馆和家居普遍使用的装饰物，所以本实验选择木材、棉布、化纤地毯、化纤布为载体。
2.3.1木材对硝基油漆稀料的残留物的影响
在图5中可以看到，共有13个主要的特征峰，出峰的保留时间范围为4-14min。在图9中可以看到，共有11个主要的特征峰，出峰的保留时间范围为4-13min。利用G1033A，D.01.00NIST98标准质谱检索库对特征峰进行检索，分别记录木材燃烧残留物和木材加载硝基油漆稀料燃烧残留物特征峰的化合物结构式、分子式、分子量与保留时间，见表8和表9。
由表5和表9对比可知，木材加载硝基油漆稀料后，硝基油漆稀料燃烧残留物原样中被保留下来的组分为1号峰（甲苯）、3号峰（对二甲苯）、5号峰（1，2，4-三甲基苯）、6号峰（对二乙苯）、8号峰（对二乙苯）9号峰（十二烷）、10号峰（1，3，5-三乙基苯）、11号峰（萘乙烯）；消失的组分为17号峰（荧蒽）、18号峰（芘）、19号峰（环戊并芘）、20号峰（苯并菲）。
2.3.2棉布对硝基油漆稀料的残留物的影响
在图6中可以看到，共有6个主要的特征峰，出峰的保留时间范围为4-13min。在图10中可以看到，共有7个主要的特征峰，出峰的保留时间范围为4-13min。利用G1033A，D.01.00NIST98标准质谱检索库对特征峰进行检索，分别记录棉布燃烧残留物和棉布加载硝基油漆稀料燃烧残留物特征峰的化合物结构式、分子式、分子量与保留时间，见表10和11。
由表5和表11对比可知，棉布加载硝基油漆稀料后，硝基油漆稀料燃烧残留物原样中被保留下来的组分为3号峰（对二甲苯）、5号峰（C3苯）、9号峰（十二烷）、11号峰（萘乙烯）；消失的组分为1号峰（甲苯）、6号峰（对二乙苯）、7号峰（间二乙苯）、8号峰（邻二乙苯）、10号峰（1，3，5-三乙基苯）、17号峰（荧蒽）、18号峰（芘）、19号峰（环戊并芘）、20号峰（苯并菲）。
2.3.3化纤地毯对硝基油漆稀料的残留物的影响
在图7中可以看到，共有6个主要的特征峰，出峰的保留时间范围为4-13nin。在图11中可以看到，共有8个主要的特征峰，出峰的保留时间范围为4-13nin。利用G1033A，D.01.00NIST98标准质谱检索库对特征峰进行检索，分别记录化纤地毯燃烧残留物和化纤地毯加载硝基油漆稀料燃烧残留物特征峰的化合物结构式、分子式、分子量与保留时间，见表12和13。
由表5和表13对比可知，化纤地毯加载硝基油漆稀料后，硝基油漆稀料燃烧残留物原样中被保留下来的组分为3号峰（对二甲苯）、5号峰（C3苯）、9号峰（十二烷）、11号峰（萘乙烯）；消失的组分为1号峰（甲苯）、6号峰（对二乙苯）、7号峰（间二乙苯）、8号峰（邻二乙苯）、10号峰（1，3，5-三乙基苯）、7号峰（荧蒽）、18号峰（芘）、19号峰（环戊并芘）、20号峰（苯并菲）；化纤地毯加载硝基油漆稀料后，新生成的组分为3号峰（癸烷）、4号峰（1-甲基-2，3-并环戊基苯）、5号峰（萘）。
2.3.4化纤布对硝基油漆稀料的残留物的影响
在图8中可以看到，共有5个主要的特征峰，出峰的保留时间范围为4-13min。在图12中可以看到，共有7个主要的特征峰，出峰的保留时间范围为3-13min。利用G1033A，D.01.00NIST98标准质谱检索库对特征峰进行检索，分别记录化纤布燃烧残留物和化纤布加载硝基油漆稀料燃烧残留物特征峰的化合物结构式、分子式、分子量与保留时间，见表14和15。
由表5和表15对比可知，化纤布加载硝基油漆稀料后，硝基油漆稀料燃烧残留物原样中被保留下来的组分为2号峰（乙苯）、5号峰（1，2，4-三甲基苯）、9号峰（十二烷）、11号峰（萘乙烯）；消失的组分为1号峰（甲苯）、6号峰（对二乙苯）、7号峰（间二乙苯）、8号峰（邻二乙苯）、10号峰（1，3，5-三乙基苯）、17号峰（荧蒽）、18号峰（芘）、19号峰（环戊并芘）、20号峰（苯并菲）；化纤布加载硝基油漆稀料后，新生成的组分为1号峰（乙酸丁酯）、4号峰（萘）。
2.4讨论
通过对比表5、表9、表11、表13、表15，找出硝基油漆稀料原样燃烧残留物与硝基油漆稀料分别在木材、棉布、化纤地毯、化纤布这四种载体上燃烧残留物的共同组分，得出C2苯、C3苯、十二烷、萘乙烯在不同载体上都稳定出现，故可将这些组分作为火灾现场判断是否存在硝基油漆稀料的判据。
3结论
对上述所有分析的结果汇总如下：
（1）硝基油漆稀料原样中的主要成分为：丁醇、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、2-丁氧基乙醇、1-甲基-2-乙基苯、1，2，4-三甲基苯、1，1-二甲氧基环己烷、1，3，5-三甲基苯、环丙基苯、1-甲基-3-丙基苯、1，5-二甲基-3-乙基苯、1，5-二甲基-2-乙基苯、1，2，3，5，-四甲基苯、1-甲基-2，3-并环戊基苯、萘、1，2，4-三甲基-6-乙基苯。
硝基油漆稀料燃烧残留物中的主要成分为：甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、1，2，4-三甲基苯，对二乙苯、间二乙苯、邻二乙苯、十二烷、1，3，5-三乙基苯、萘乙烯、荧蒽、芘、环戊并芘、苯并菲。
（2）本实验通过用硝基油漆稀料在木材、棉布、化纤地毯、化纤布上燃烧残留物的特征化合物与纯硝基油漆稀料燃烧残留物的特征化合物进行对比，得到C2苯、C3苯、十二烷、萘乙烯，这四种物质在不同载体中都稳定出现，可作为判断火灾现场是否存在硝基油漆稀料的判据。
（3）木材加载硝基油漆稀料后，纯硝基油漆稀料燃烧残留物中被保留下来的组分为甲苯、C2苯、C3苯、C4苯、C6苯、十二烷、萘乙烯；消失的组分为荧蒽、芘、环戊并芘、苯并菲。
棉布加载硝基油漆稀料后，纯硝基油漆稀料燃烧残留物中被保留下来的组分为C2苯、C3苯、十二烷、萘乙烯；消失的组分为甲苯、C4苯、C6苯、荧蒽、芘、环戊并芘、苯并菲。
化纤地毯加载硝基油漆稀料后，纯硝基油漆稀料燃烧残留物中被保留下来的组分为C2苯、C3苯、十二烷、萘乙烯；消失的组分为甲苯、C4苯、C6苯、荧蒽、芘、环戊并芘、苯并菲；新生成的组分为萘、癸烷、1-甲基-2，3-并环戊基苯。
化纤布加载硝基油漆稀料后，纯硝基油漆稀料燃烧残留物中被保留下来的组分为C2苯、C3苯、十二烷、萘乙烯；消失的组分为甲苯、C4苯、C6苯、荧蒽、芘、环戊并芘、苯并菲；新生成的组分为萘、2-丁氧基乙醇。
参考文献
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1实验
1．1实验仪器与试剂美国Nicolet5700型傅立叶变换红外光谱仪，采用KBr压片；德国AVANCEIII400MHz型核磁共振仪；日本D／maxUltimaIII型X射线粉末衍射仪，4（°）／min；德国STA449C型同步热分析仪，升温速度为10℃／min，N2氛围；美国NovaNanoSEM230型场发射扫描电子显微镜（FE－SEM）；美国TecnaiG2F20S－TWIN200KV型场发射透射电子显微镜（FE－TEM）；广州半导体材料研究所SDY－4型四探针测试仪。多壁碳纳米管（MWNTs，管径：10～30nm，长度：5～15μm），深圳市纳米港有限公司；吡咯（CP），用前重蒸；对甲苯磺酰氯（CP），用前采用石油醚（60～90℃）重结晶；正戊酰氯（98％），用前重蒸；四氢呋喃（AR），加钠回流5h后重蒸；钾（97％）；无水三氯化铁（CP）；其他均为市售AR。1．2实验过程3－戊酰基吡咯单体的合成路线如图1所示，合成步骤与文献［13］类似。FT－IR（KBr）：3202，2971，2932，2869，1633，1507，1434，1238，1163，740cm－1。1HNMR（400MHz，CDCl3），δ：0．93（t，3H，H1），1．39（m，2H，H2），1．70（m，2H，H3），2．77（t，2H，H4），6．66（s，1H，H5），6．79（s，1H，H6），7．44（s，1H，H7），9．01（broad，1H，H8）。MWNTs的羧基化处理：将纯的碳纳米管加入到一定量的H2SO4／HNO3（体积比：3／1）混酸中，在90℃下反应2h。反应结束后，在室温下冷却。在搅拌下，将反应液缓慢地倒入大量的去离子水中，静置过夜。滤去上层棕色清液，利用孔径为0．45μm的水性滤膜对下层沉淀进行过滤，然后用去离子水反复洗涤至滤液呈中性。在80℃下真空干燥24h，得羧基化的碳纳米管（MWNT－COOH）。MWNT－COOH用于接下来的所有实验，为了避免书写混乱，简写为MWNTs（不特别指明MWNTs均指MWNT－COOH）。PVPy的制备：在N2的保护下，将0．03molFeCl3加入到60mLCHCl3中。在电磁搅拌下，缓慢滴加0．01mol3－戊酰基吡咯的氯仿溶液。待滴加完毕后，室温搅拌反应8h。将反应混合液倒入甲醇中，过滤，用甲醇洗涤至滤液呈无色。然后在60℃下真空干燥24h，得到PVPy。PVPy／MWNTs纳米复合材料的制备：称取0．2gMWNTs，加入80mL氯仿／乙腈（CHCl3／AN）混合溶液。在室温下超声1h后，加入20mL含有0．5gVPy的CHCl3／AN混合溶液，继续超声40min。在N2的保护下，缓慢滴加无水FeCl3的CHCl3／AN混合溶液。然后在室温下持续超声4h。其中Fe3＋／VPy摩尔比为3／1。反应结束后，将反应混合液倒入一定量的甲醇中，静置过夜。滤去上层黄色液体，然后用聚偏氟乙烯微孔滤膜（孔径：0．45μm）过滤下层沉淀，用甲醇反复洗涤至滤液呈无色。在80℃下真空干燥24h，得原料比为2．5／1（VPy／MWNTs）的复合材料。按类似的方法制备出原料比为5／1（VPy／MWNTs）的PVPy／MWNTs纳米复合材料。
2结果与讨论
2．1红外光谱分析MWNTs，PVPy与PVPy／MWNTs纳米复合材料的FT－IR谱如图2所示。在3447，1636，1137cm－1处的吸收峰分别对应于MWNTs的O—H，C＝O与C—C—O的伸缩振动。对于PVPy（图2（d）），在3441cm－1处的强吸收峰对应于N—H的伸缩振动；2954cm－1与2926cm－1处的吸收峰分别对应于甲基与亚甲基C—H的不对称伸缩振动；2864cm－1为甲基与亚甲基C—H的对称伸缩振动峰；1620cm－1为C＝O的伸缩振动峰；1523cm－1与1456cm－1为吡咯环骨架振动峰；751cm－1为正构烷烃（（CH2）n≥4）的摇摆振动峰。从图2（b），（c）中可以看出，PVPy／MWNTs纳米复合材料显示出PVPy与MWNTs两者的特征吸收峰。然而可以清楚看到C＝O吸收峰位置从1636cm－1（MWNTs）和1620cm－1（PVPy）位移到1633cm－1（VPy／MWNTs＝2．5／1），这是由于PVPy与MWNTs分子间相互作用导致的。经研究发现，复合材料的红外吸收峰除了PVPy与MWNTs特征吸收峰以外，没有额外峰出现，这表明复合材料在制备过程中并没有新的基团或化学键产生（除去VPy聚合时产生的基团）。而碳纳米管仅作为3－戊酰基吡咯单体聚合的模板。
2．2XRD分析图3为MWNTs，PVPy与PVPy／MWNTs纳米复合材料的XRD谱。MWNTs（图3（a））在2θ＝25．82°（d＝0．345nm）与43．10°（d＝0．210nm）处存在的两个衍射峰分别对应于C（002）与C（100）晶面［2］。图3（d）显示，纯的PVPy具有良好的结晶性，存在一系列的结晶峰，如2θ＝33．18，35．61，40．92，49．48，54．07°等。PVPy／MWNTs纳米复合材料的XRD谱（图3（b），（c））表明，随着VPy／MWNTs投料比增加，PVPy对MWNTs表面的包覆越来越厚，MWNTs的两个特征结晶峰强度逐渐降低直至接近消失，主要表现出PVPy的特征结晶峰。
2．3复合材料的热稳定性分析图4（a）为MWNTs的TG曲线。在60～385℃的温度范围内，有12％的质量损失，对应于MWNTs中所含有微量水分损失及存在的官能团（主要为羧基）的断裂。对于纯PVPy（图4（d）），在低于210℃下，仅有2．3％的质量损失；在210～378℃与378～486℃温度范围内发生快速质量损失，分别对应于PVPy中酰基与吡咯环、主链骨架结构的断裂；在800℃时还有56％的质量存在。研究复合材料的TG曲线（见图4（b），（c））发现，在低于380℃下，PVPy／MWNTs复合材料与MWNTs相比，表现出明显的推迟降解；在高于380℃下，PVPy／MWNTs复合材料与PVPy相比，表现出明显的推迟降解；在800℃时分别还有74％（投料比：2．5／1）与64％（投料比：5／1）的质量保留。因此，在不同的温度范围内，PVPy与MWNTs对复合材料的热稳定性影响不同，即在低温（＜380℃）时，PVPy比MWNTs更稳定，PVPy提高了复合材料的热稳定性；在高温（＞380℃）时，MWNTs比PVPy更稳定，MWNTs提高了复合材料的热稳定性。
摘要：
以乙酰丙酮铁和乙酰丙酮锌为前驱体，三乙二醇为溶剂，采用多元醇法制备了单分散的ZnFe2O4纳米颗粒。通过X射线衍射仪（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和振动样品磁强计（VSM）等对样品的结构、形貌和磁性能进行了表征。结果表明：所制备的ZnFe2O4纳米颗粒分散性较好，尺寸均一，平均粒径为5．6nm；在室温下产物的饱和磁化强度为18．10A•m2／kg，剩磁较小，矫顽力为9355A／m，表现出亚铁磁性；50mg和100mg的样品分别与lmL水形成的悬浮液，在交变磁场中升温分别可达到22℃和30℃，表现出一定的磁热性能。
关键词：
铁氧体；多元醇法；磁热效应；亚铁磁性
锌铁氧体是一种典型的尖晶石型铁氧体材料，磁性能优异，具有较大的磁导率，是一种良好的电磁波吸收材料，也可以用于磁共振成像造影剂［1，2］。纳米锌铁氧体由于具有亚铁磁性能，还可以在交变磁场中产热，且具有一定的温稳特性，有望用于肿瘤磁热疗法，在医学领域有广阔的应用前景［3－6］。锌铁氧体的性能与其粒径密切相关，当颗粒的尺寸达到纳米级时，表现出更加优异的磁性能，如具有超顺磁性等；但纳米锌铁氧体由于其表面能高，容易发生团聚，导致纳米特性消失，严重影响了其应用。如何制备单分散、尺寸均一、形貌可控、性能稳定的纳米锌铁氧体成为近年来研究的热点。铁氧体的主要制备方法有化学共沉淀法［7］、水热法［8］、溶胶－凝胶法［9］、热分解法［10－12］等。为了得到单分散的纳米粉体，近年来研究较多的有多元醇法。由于多元醇沸点较高，可以使反应在较高温度下进行，产物的结晶性较好，并且多元醇具有很好的亲水性，包覆在纳米颗粒表面，可以使样品在水等极性溶剂中稳定的分散，为后续应用提供了可能。Salado等［13］用多元醇法合成了单分散的、尺寸可控的磁性纳米Fe3O4，改变合成条件可以得到粒径在3．5～7．1nm的纳米颗粒，并研究了纳米颗粒的尺寸对其磁性能的影响。
Chen等［14］用一步多元醇法制备了尺寸可控、单分散的Fe3O4纳米粒子，并通过控制油酸的加入可以得到疏水性和亲水性的纳米粒子。Wu等［15］用微波辅助多元醇法合成了Ni1－xZnxFe2O4／MWCNT的纳米复合材料，并研究了其磁性能，其表现为超顺磁性。闫共芹等［16］用柠檬酸根辅助多元醇法制备了直径和磁性能可控的单分散Fe3O4亚微球，并可以在一定范围内调控Fe3O4亚微球的直径，从而得到粒径均一的超顺磁Fe3O4亚微球。目前用多元醇法制备得到单分散的纳米锌铁氧体的报道相对较少，本工作主要以乙酰丙酮铁和乙酰丙酮锌为前驱体，以三乙二醇为溶剂，采用多元醇法制备单分散的锌铁氧体，并研究纳米颗粒的磁性能和磁热性能。
1实验材料与方法
1．1ZnFe2O4的制备按Fe∶Zn摩尔比2∶1称取乙酰丙酮铁（Fe（acac）3）和乙酰丙酮锌（Zn（acac）2），加入到50mL三乙二醇（TEG）中，加入一定量的柠檬酸三钠，搅拌使其充分溶解，通氩气保护后在80℃保温10min，缓慢升温至190℃保温10min，快速升温到多元醇的沸点，沸腾回流1h，停止加热，冷却至室温。加入30～50mL的无水乙醇，得到黑色粒子沉淀液，磁分离后用无水乙醇反复洗涤，最后把洗涤后的黑色沉淀物置于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到ZnFe2O4纳米粒子。
1．2试样的表征物相分析用PW－3040型衍射仪，扫描范围2θ为20°～70°。用WCT－2型微机差热天平分析原料的热分解行为。用PhilipsEM420型透射电镜观察粉体的形貌。利用Nanomeasure软件从透射电镜照片上随机选取100个颗粒得到产物的粒径分布图。用WQF－410傅里叶红外光谱仪对粉体的表面修饰情况进行表征。采用VSM－2000型振动样品磁强计分析产物的磁性能。采用感应加热设备的交变磁场发生器测定样品的磁热效应，其工作频率为382kHz。将50mg和100mg的样品分别置于盛有1mL蒸馏水的密封装置内，然后放在交变磁场的线圈中用温度计测量不同时间内的水温。
2结果与讨论
2．1前驱体的热重分析图1为前驱体乙酰丙酮锌和乙酰丙酮铁在25～500℃，N2气氛中进行热重分析得到的TG－DSC曲线。从图1（a）中可以看出，乙酰丙酮锌的失重过程主要分为三个阶段。第Ⅰ阶段为82～135℃，曲线缓慢下降，出现质量损失，约为8．4％，同时相应的DSC曲线上在100～150℃出现了波动的吸热峰，这可能归因于乙酰丙酮锌中自由水和结晶水的损失吸热，以及部分样品熔化吸热。第Ⅱ阶段为135～330℃，该阶段有较大幅度的质量损失，这是由乙酰丙酮锌分解所致。在DSC曲线上，213℃处的吸热峰，即为乙酰丙酮锌分解过程的吸热峰。第Ⅲ阶段为330℃以上，随着温度继续升高，曲线趋于平稳，说明生成了稳定的新相ZnO［17］。图1（b）为乙酰丙酮铁的TG－DSC曲线。从图中可以看出样品的失重过程可以分为三个阶段。第Ⅰ阶段为183～220℃，开始缓慢失重，质量损失约为7．3％。第Ⅱ阶段为220～450℃，曲线急剧下降，样品明显失重，这主要是因为乙酰丙酮铁分解。在DSC曲线上200℃左右出现相应的吸热峰，即为乙酰丙酮铁分解的吸热峰。第Ⅲ阶段为450℃以上，随着温度继续升高，曲线趋于平稳，说明生成了稳定的新相Fe2O3。由热重分析结果可知，反应过程中前驱体乙酰丙酮锌和乙酰丙酮铁逐渐分解形成ZnO和Fe2O3，随后ZnO和Fe2O3反应生成ZnFe2O［18］4。
2．2物相与形貌分析图2为制备的ZnFe2O4纳米粒子的XRD图谱。由图2可见，制备的产物的衍射峰与ZnFe2O4标准图谱（JCPDS－74－2397）一致，表明所制备的纳米粒子是立方系尖晶石结构。衍射峰尖锐，且无杂质峰，说明所得样品的结晶性良好，纯度较高。衍射峰有明显的宽化现象，表明样品的尺寸达到了纳米尺度，宽化现象主要是由于纳米粒子的小尺寸效应、无序的晶间结构以及晶体缺陷使点阵间距连续变化所引起的。根据图2中最强衍射峰（311）晶面的半高宽，利用谢乐公式计算样品的尺寸。图3为制备的ZnFe2O4纳米粒子的透射电镜照片，选区电子衍射照片和粒径分布图。由图3（a）可见，制备的ZnFe2O4纳米粒子粒径较小，分散性较好，尺寸均一，形状近似球形。相应的选区电子衍射（SAED）照片见图3（b），衍射图像为同心衍射环，由里到外可以观察到五个衍射环，分别对应ZnFe2O4纳米粒子的（220），（311），（400），（511）和（440）晶面。由粒径分布图可知（图3（c）），纳米粒子尺寸分布很窄，产物的平均粒径为6nm，此结果与谢乐公式计算的结果一致。
2．3纳米颗粒的红外光谱分析图4为ZnFe2O4纳米颗粒的傅里叶红外光谱图。图中3454cm－1处的吸收峰为—OH的特征吸收峰［19］，2912cm－1处的吸收峰为C—H键的不对称伸缩振动特征峰，1579cm－1和1401cm－1处的吸收峰为羧酸盐—COOM（M为金属离子）耦合反对称和对称伸缩振动吸收峰［4］，1073cm－1处为C—O—C键的伸缩振动特征峰。此外，在576cm－1处存在M—O（M为金属离子）的特征峰，该峰为铁氧体的特征峰［14］。以上特征峰的存在说明：（1）表面活性剂柠檬酸三钠成功吸附在ZnFe2O4纳米颗粒的表面，并以共价键的形式和金属离子结合；（2）多元醇不仅作为溶剂，也可以作为稳定剂包覆在纳米颗粒表面，有效地阻碍颗粒的团聚。
2．4样品的磁性能图5为ZnFe2O4纳米颗粒在室温（300K）下的磁滞回线。可以看出ZnFe2O4纳米颗粒的饱和磁化强度为18．10A•m2／kg，此数据比Wu等［15］用微波辅助多元醇法制备的锌铁氧体的饱和磁化强度大。纳米颗粒的剩磁较小，矫顽力为9355A／m，在室温下表现出亚铁磁性。铁氧体的饱和磁化强度与金属离子在间隙中的占位密切相关，ZnFe2O4是典型的正尖晶石结构的铁氧体，非磁性离子Zn2＋全部占据四面体间隙（A位），磁性离子Fe3＋全部占据八面体间隙（B位），这样导致A－B之间超交换作用减弱，B－B之间交换作用占主导地位，而B位的磁矩反向平行，相互抵消，净磁矩为零，因此，锌铁氧体通常表现为反铁磁性。但当颗粒尺寸达到纳米尺度时，部分Zn2＋可以进入B位，部分Fe3＋也可进入A位，导致A－B之间超交换作用的离子对数增多，耦合作用增强，A－B之间超交换作用增强，具有部分反尖晶石结构，表现出一定的亚铁磁性［20］。从图5还可以看出曲线没有达到明显的饱和，这可能与纳米粒子高度无序的表面自旋结构有关。图6（a）为ZnFe2O4纳米粒子的水溶液，可以看出产物可以在水中稳定分散，这是因为多元醇不仅作为溶剂还可以作为稳定剂包覆在纳米颗粒的表面从而使产物可以在水等极性溶剂中稳定分散。当存在外加磁场的条件下，ZnFe2O4纳米粒子被吸引到磁铁一侧（图6（b）），展现出很强的磁响应特性，当磁场撤离时，ZnFe2O4纳米粒子又重新分散于水中（图6（c））。
2．5样品的磁热性能图7为不同浓度样品在382kHz交变磁场下的时间－温度关系曲线。由图7可以看出，样品在初始时间段内温度变化明显，随着时间的延长，由于材料产热和环境散热逐渐趋于平衡，温度变化不大。随着样品浓度升高，其升温的速率和幅度增加，升温量和最终温度也越高，600s时二者最终的温度分别可达22℃和30℃。铁氧体在交变磁场中发热主要是将电磁能损耗转化为了热能，而电磁能的损耗包括涡流损耗、磁滞损耗和剩余损耗［21］。涡流损耗是指铁磁体内的涡流使磁芯产生热量，使电磁能转化成热能损耗掉。剩余损耗指在铁磁性材料的总损耗中除涡流损耗和磁滞损耗以外剩余的所有其他损耗。在交变磁场中磁滞损耗为磁性材料由于磁滞现象而损耗的功率，磁滞损耗是在不可逆的畴壁位移和磁化矢量移动过程产生的不可逆转的磁化程。
3结论
（1）采用多元醇法制备出了单分散、近似球形、平均粒径为5．6nm的ZnFe2O4纳米颗粒。（2）制备的ZnFe2O4纳米颗粒在室温下饱和磁化强度为18．10A•m2／kg，剩磁较小，矫顽力为9355A／m，表现出亚铁磁性。产物可以在水溶液中稳定分散，在外加磁场中表现出很强的磁响应特性。（3）将50，100mg的产物分别置于盛有lmL蒸馏水的密封装置内，测量样品在交变磁场下的磁热性能，发现样品浓度升高，升温速率和幅度增加，600s时二者最终的温度分别可达22℃和30℃，表现出一定的磁热性能。
参考文献
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关键词：竹资源；竹制品；设计新应用
中国是竹子的故乡，也是竹文化的发源地。由于我国富饶的竹资源，使竹材的使用可以追溯到商代，竹简就是当时的典型代表。中国文化的发展中无处不见竹子的踪迹，尤其是民间器物的制作，处处闪耀着我国劳动人民智慧的光芒。竹材是一种非常好的绿色经济植物，其生长速度很快，两个月就能长到二、三十米。加上硬度和韧性的优势，竹材在众多生态材料中脱颖而出，成为绿色经济作物的代表，更在绿色环保时代引起人们的重视。
生活中处处可见竹器物，但传统竹产品在往往给人老旧、粗糙、简陋的印象，这使得竹制品的生产得不到突破。在当今绿色环保的大背景下，如何使竹材这样的传统生态材料能够得到充分的利用，越来越受到人们的重视。随着技术发展的支持，传统竹材的利用可以得到新的突破，融入到现代设计之中，为竹产品营造一个崭新的形象，也使许多领域的产品能够使用绿色环保的竹材。
1竹材特征
中国竹类资源十分丰富，有适于热带生长的合轴型丛生竹种、亚热带生长的单轴型散生竹种和高海拔高纬度地区生长的耐寒性强的复轴型混生竹种。随着绿色环保理念提升，生态保护的加强，木材的采伐逐渐减少，而竹子作为一种经济又环保的原生态材料，需求量大幅增长。
竹材是一种硬度高、韧性好、表面光滑的耐用型天然材料，其外形容易辨别，形态特征主要有以下四个大方面：
1）细长的圆筒形竹竿
竹子的地上茎部分统称为竹竿，竹竿为圆柱形的有节壳体，根据种类的不同有着不同的直径、节间长度。竹竿节间大都为中空，中间的容积根据竹竿直径和壁厚而有所区别。圆柱中空的形态是竹子独有的原生态材质特点，这一特点使其在产品设计中能够既结实又轻巧，还能因中空的特性隔热。传统竹器物常见有直接拿劈成一般的竹竿部分作为容器和盛器。
2）纤维方向一致的竹壁
竹竿外壳称为竹壁。竹壁一般根茎处最厚，向上趋薄，可分为竹青、竹黄和竹壁中部。竹竿取材竹壁，其特性稳定，纤维方向一致，组织紧密且质地坚韧。传统竹编工艺利用其纤维方向的一致性和组织的紧密型，将竹壁篾成薄薄的竹篾，使细直的竹材能够编织成平面和弧面。竹篾韧性好，利用竹子的长度优势可以编织成竹篾产品，竹篾产品有着轻巧透气性好的优势。这种竹编方法使得竹子的利用有了非常大程度的突破，竹材的利用率也大大提高。
3）力学强度大韧性好
竹材的抗拉强度约为木材的2倍，而抗压强度也比木材高，加上竹材较强的韧性和较低的比重，使竹材的优势显得十分明显。但是由于传统工艺的限制，加上高含水率使干燥后的竹材容易变脆，竹材使用率并不是太高，只有在生活器物制造上略显一筹。
4）具有象征意味的竹节
竹竿上各段之间相连突出的部位称作竹节。在中国传统竹文化中，常把竹节喻坚贞，“纷纶草木变暄寒，竹节松心故凛然”。竹节的形象深入人心，逐渐人格化，成为一种精神，象征气节。竹节成为竹子中最具有代表性的特征，中国水墨画中，常常用竹节的轮廓就勾勒出竹子的形态和神韵。
2竹材料的传统应用
民间竹产品使用非常广泛，渗透了衣、食、住、行、用各方面，从汉代就可以看到，笔、篱笆、篮、筐、簸箕、简、箩、筷等基本用品都用到竹材。传统竹产品往往制作手法较为单纯，整件产品都是利用竹子做成的。与现代竹产品相比，传统竹产品受着加工工艺的限制，往往选材遵循竹材的原有物理特性和自然属性，让竹材更便于加工，让竹器物更便于制作。传统竹产品主要分为以下两大类：
2.1原竹产品
原竹产品是指竹制品取材天然竹材，且竹材形式保持竹竿的圆柱或圆弧特性，竹子的天然形态特性没有受到加工的影响。原竹产品的制作加工按照竹材的直径可分为大竹工和小竹工，整体质朴，突显生态原料的原本特征，做到物尽其用。
竹椅就是属于原竹产品（图1-A）。竹椅一般挑选成熟的原竹为材，主要由不同粗细的竹竿段组成，用烘弯、榫接、打竹钉、钻孔等制作方法连接而成。以竹椅为代表的竹家具还包括竹床、竹躺椅、竹摇篮、竹橱柜、竹箱子等，其造型及结构设计源自于竹材的自然特性。在竹家具加工时，竹子的韧性和可弯性大大便于工匠制作不同的形态，但是又因为中空的特点而不适合卯榫方式连接。这类原竹产品有着其特有的加工工艺，尤其是连接方式，处处以竹材的自然尺寸为出发，选择合适直径的竹材，以自然为本，有着强烈的艺术构成感。
竹子因中空常以单纯的筒形或弧形形式加工成生活用品，甚至乐器。古诗所称的“”，就是指用竹筒做成的器皿，再经“烤、烧、蒸、炖”等方法将食物致熟的烹调方法。去除节隔的筒状竹竿被用来制作灌溉工具，而用原竹重组弧度而制成的竹筒也被用来做储粮运粮工具。所有的这些原竹产品最大特点是取材的自然和巧妙，以最少的加工工序达到所需要的功用。
2.2竹编产品
关键词：功能梯度材料(FGM)概念表征性能制备前景
1概述：
功能梯度材料（FunctionallyGradedMaterials,简称FGM）是采用先进的材料复合技术,使材料的组成、结构沿厚度方向呈梯度变化的一种新型的非均质复合材料。FGM的概念是由日本学者平井敏雄、新野正之等人于1987年提出的为了解决在设计制造新一代航天飞机的热应力缓和问题的材料。在航天飞机推进系统并列喷气燃烧器或再用型火箭燃烧器中,由于气体燃烧温度高达2000℃,燃烧室壁承受的热负荷可达100MW/m2,因此用做燃烧室壁的材料对耐热性、隔热性、耐久性和强韧性有很高的要求。最初研究的FGM是表面使用温度达2000K、表里温度相差约1000K的新型超耐热材。
2表征:
2.1基于梯度源的功能梯度材料表示方法
基于梯度源的功能梯度材料实体模型由香港大学的Y.K.Siu和S.T.Tan,提出该模型将实体的几何元素(如点、线、面)作为梯度源,记录该梯度源下的材料成分方程f(d)及材料数组M,其中,材料成分方程f(d)由各点到梯度源的垂直距离来记录实体内部材料分布情况.
2.2基于力学性能和玻璃化转变温度的功能梯度材料表示方法
通过均匀分散碳纳米填料制备FGM,用玻璃化转变温度和应力与应变行为的梯度来表征这些材料。当油含量沿着薄层厚度从0份变为100份时,FGM的玻璃化转变温度Tg从-56℃变为-80℃。油含量的变化也使拉伸强度、弹性模量、拉断伸长率等沿厚度发生变化。FGM的机械性能和Tg的这种变化有助于在过渡区的低温环境下(即-56℃～80℃)既保持弹性又具有强度。
3制备方法:
3.1电沉积法
在含有某种金属离子的电解溶液中将被沉积工件作为阴极，通过一定波形的低压直流电，使金属离子不断在阴极上沉积为金属的过程。主要的工艺方法有电镀、电泳和电铸。该法的优点是对所镀材料的物理、力学性能破坏较小，且设备简单，制备成本低。
3.2化学镀
由溶液中的还原剂把金属离子还原为金属沉淀在基体材料上的一种工艺方法。该法的优点是操作温度低、不需要压力、设备简单、镀层厚度可操纵，并且可以加工任意复杂形状的零部件等。
3.3离心铸造法
将熔体在凝固过程中析出的初生相作为增强相，使其在离心力场中凝固，利用初生相与金属熔液间的密度差，从而在材料中形成梯度的组织或成分分布，得到自生功能梯度复合材料。通过改变转速、颗粒大小、加工时间、温度和密度来控制成分的梯度分布。该方法优点很多：增强颗粒与金属熔体的润湿性较好；增强颗粒与基体金属的界面结构较好；工艺设备简单，生产效率高，成本低廉；能够制备高致密度、大尺寸的梯度功能材料等。
3.4等离子喷涂法
等离子喷涂法是将熔融状态的喷涂材料,用高速气流使之雾化并喷射在基材表面上形成喷涂层的一种表面加工方法。用该方法制作的涂层为层状结构,这种技术可用来制作较厚涂层。该方法的关键是如何控制陶瓷和金属的混合比、输送条件和流速,从而使涂层成分梯度变化尽量小。该方法的优点没有氧化性气体作为工作气体，涂层致密度高等。
4应用
尽管功能梯度材料以热应力缓和为设计中心，但是随着科技的进步，FGM迅速发展,已经涉及到航空、航天、兵器、电子、机械、医学等各个领域,而且已取得了一定成果,且具有广阔的发展前景。
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保持共产党员先进性教育活动领导小组
关于做好先进性教育活动分析评议阶段的工作方案
镇属各党组织：
为深入开展主题实践活动，扎实搞好我镇先进性教育活动分析评议阶段的工作，根据区第二批先进性教育活动分析评议阶段工作方案的总体要求，现就分析评议阶段工作提出如下工作方案。
一、总体要求
以邓小平理论和“三个代表”重要思想为指导，按照胡锦涛总书记提出的新时期保持共产党员先进性的基本要求，紧紧围绕区“党在我心中，我在群众中”和镇“树先锋旗帜，抓重点项目，建和谐关坝”的主题，坚持群众路线，坚持批评与自我批评，坚持理论联系实际，引导广大党员广泛听取意见，对照关坝镇共产党员先进性的具体要求，认真检查，深刻剖析，自觉接受评议，确保党员党性增强、能力提高、业绩提升的目标得以实现，通过先进性教育，真正让人民群众得实惠。
二、目标任务
（一）主要任务
认真查找并解决好三个方面的问题，一是镇党委领导班子及机关、社区党组织存在的问题；二是机关党员领导干部存在的问题、党员个人存在的问题；三是社区党员存在的问题。重点是要找到解决问题的方法、措施。
（二）工作目标
围绕“经济大发展，社会更和谐”总目标，努力实现以下具体目标：
1、推动三大工程。以先进性教育推动党员素质工程，使先进性教育活动成为民心工程，开展先进性教育活动抓好重点工程。
2、实现四个提高。通过分析评议，提高党员的综合素质，提高机关管理水平，提高为群众办事的能力，提高抓经济社会发展的能力。
3、推动、深化、延伸“八大民心工程”。即为群众办好8件好事，实事，确保先进性教育活动成为人民群众满意工程。
三、突出重点，认真抓好九个环节
整个分析评议阶段从2005年8月中旬开始，到9月中旬基本结束，时间原则上不少于一个月。重点抓好9个环节。
（一）搞好动员部署
1、制定工作方案。一方面，镇先进性教育活动领导小组办公室根据区委统一部署，制定镇分析评议工作方案，并报区委督导组审核，报区委先进性教育活动办公室备案。另一方面，机关和社区要参照镇分析评议阶段工作方案，对分析评议阶段工作作出具体安排，明确时间、步骤和措施，工作方案经督导组审核后报镇先进性教育活动办公室备案。
2、召开转段动员会。要在区委转段动员会后，及时召开镇转段动员会，认真总结前阶段工作，对分析评议阶段作出全面部署。
（二）广泛征求意见
党组织要充分发扬民主，坚持走群众路线，扎扎实实开展好征求意见活动。
1、征求意见的内容。党委主要征求贯彻落实党的路线方针政策、推动经济社会全面转型、加强执政能力和党风廉政建设、实践党的宗旨、执行民主集中制、加强管理和做群众工作等方面的意见和建议；支部主要征求贯彻落实党的路线方针政策、实践党的宗旨、开展党的活动、发挥战斗堡垒作用等方面的意见、建议；党员个人主要对照党员先进性的具体要求，征求树立并增强党员意识和执政意识，发挥先锋模范作用、转变工作作风、保持廉洁自律、服务人民群众、立足本职岗位开展工作等方面的意见和建议。
2、征求意见的范围。征求范围为本单位所有党员、群众、服务对象、各村（社区）主要干部、退休老同志以及社会各届代表（党代表、人大代表、政协委员、监督员等）。镇领导班子还要征求联系区领导，及与镇联系密切的区级部门的意见建议。
3、征求意见的方式。以发放征求意见表、召开座谈会为主，同时辅以个别访谈、交心谈心、上门直接征求群众意见、开展群众接待日、设置意见箱、开通热线电话、电子邮箱等方式，多渠道多途径征求群众意见。党员个人尤其是党政主要负责人要主动走出去，深入群众，认真倾听群众意见。在征求意见时，按照征求范围认真组织发放和回收征求意见表，认真组织召开一次各方面代表座谈会，面对面听取意见。党员个人要利用《五卡簿》，作好征求意见记录。
4、认真梳理和反馈意见。本着实事求是的态度，对征求到的意见认真汇总、梳理，整理出对镇党委领导班子及成员、机关和社区党组织、普通党员的意见，并报区委先进性教育活动办公室。根据归纳梳理的意见，找准存在的突出问题，并向社会进行公示。同时，镇党委领导班子还要对征求意见中发现的重大问题，要分清情况，明确性质，妥善处理；对党员个人的意见，除属于人身攻击、发泄私愤的外，要如实向党员个人反馈。
（三）开展交心谈心
谈心活动是进一步征求意见、找准问题的重要渠道，党组织要组织党员积极交心谈心。
1、谈心的范围。领导班子成员之间，党员领导干部与分管部门（科室）负责人之间，党员和党员之间，党员和群众之间要广泛开展谈心活动。谈心可以采取“一对一”、“一对多”、“多对多”等方法进行。在谈心活动中，要做到“五个必须谈”：镇党委负责人必须与每个班子成员谈；必须与群众反映较大、突出问题较多的同志谈；党委成员必须与分管部门（科室）负责人谈；党支部书记尽量与每个党员谈；每个普通党员尽量与其他党员和群众谈。
2、谈心的内容。谈心主要是交流思想、征求意见、查找问题、明确方向、帮助提高，既要充分肯定成绩，正面鼓励，又要深入开展批评与自我批评，促进改进。要坚持与人为善，坦诚相见，说真话实话心里话，以达到沟通思想增进团结、找准问题明确方向、形成共识帮助提高的目的。
（四）撰写党性分析材料
1、对照检查反思。领导班子和每个党员都要对照《党章》、新时期保持共产党员先进性的基本要求、符合单位和岗位的具体要求，结合征求到的意见，全面总结班子及个人党的十六大以来的思想、工作和作风等方面的情况，具体要在理想信念、宗旨意识、工作作风、组织纪律、精神状态和素质能力方面进行检查反思。
2、认真撰写党性分析材料。党性分析材料主要包括三方面内容：一是认真查找班子及个人存在的突出问题。重点围绕理想信念、宗旨、作风、遵守纪律和立足本职发挥作用等方面查找问题和差距。同时，结合区委、区政府“加强管理年”的要求，认真查找班子和个人在管理工作上的问题和差距。二是深刻剖析存在问题的主观原因。着重从世界观、人生观、价值观上剖析思想根源。党员领导干部还要从坚持科学发展观和正确政绩观以及权力观、地位观、利益观等方面进行分析。三是表明态度，明确整改措施和努力方向。在撰写党性分析材料时，要按照“重点讲问题，认真找原因，具体定措施”的要求，力求准、深、实，力戒假、大、空。班子的党性分析材料不少于4000字，每个党员的党性分析材料不少于2000字。社区年老体弱或者书写有困难的党员，经支部同意可以不写党性分析材料，能口头表达的要口头总结，党组织要安排专人记录。
纳米技术是在0.1～100nm尺寸空间内研究电子、原子和分子运动规律和特性的科学技术。纳米微粒是指尺寸介于1～100nm之间的金属或半导体的细小微粒。纳米微粒所具有的特殊结构层次赋予了它许多特殊的性质和功能，如表面效应，小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等。这一系列新颖的物理化学特性使它在众多领域，特别是光、电、磁、催化等方面有着重大的应用价值。
纳米材料是纳米科技的一个分支，它是纳米科技的一个分支，它是纳米技术发展的基础。科学家们正致力于研究对纳米材料的组成、结构、形态、尺寸、排列等的控制，以制备符合各种预期功能的纳米材料。纳米材料的制备方法有很多，制备纳米材料中最基本的原则有二：一是将大块固体分裂成纳米微粒；二是由单个基本微粒聚集形成微粒，并控制微粒的生长，使其维持在纳米尺寸。
二、纳米材料制备方法简述
（一）传统的物理方法
1.粉碎法
粉碎法制备纳米材料属于物理方法，主要包括低温粉碎法，超声粉碎法，爆炸法，机械球磨法等，这些方法操作简单成本低，但产品纯度不高，颗粒分布不均匀，形状难以控制。
2.凝聚法
凝聚法制备纳米材料也是属于一种物理方法，主要包括真空蒸发凝聚和等离子体蒸发凝聚
（二）传统的化学法
1.气相沉积法
该法是利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应来合成所需物质的方法，它的优点主要在于：①金属化合物原料具有挥发性，容易提纯，而且生成粉料不需进行粉碎，因而生成物纯度高；②生成颗粒的分散性好；③控制反应条件可以得到颗粒直径分布范围较窄的超微细粉；④容易控制气氛；⑤特别适合制备具有某些特别用途的碳、氮、硼化合物超细微粉。
2.化学沉淀法
沉淀法主要包括共沉淀法、均匀沉淀法、直接沉淀法等，这些方法都是利用生成沉淀的液相反应来制取。
3.胶体化学法
该法首先采用离子交换法、化学絮凝法、溶胶法制得透明的阳性金属氧化物的水溶胶，以阴离子表面活性剂进行处理，然后用有机溶剂冲洗制得有机溶胶，经脱水和减压蒸馏在低于所有表面活性剂热分解温度的条件下制得无定型球形纳米颗粒。
（三）纳米材料制备的新进展
目前，纳米材料制备新方法、新工艺不断涌现，发展方向是能使产物颗粒粒径更小，且大小均匀、形貌均匀、粒径和形貌均匀可调控、性质稳定且成本降低，并可推向产业化。
1.模板法
模板法所选用的模板可以是固体基质，单层或多层膜，有机分子或生物分子等。根据模板限域能力的不同，可以把各种模板分为硬模板和软模板。硬模板主要包括以碳纳米管、多孔Al2O3等为模板制备纳米线的技术，可以有效的控制直径、长度和长径比，软模板法是近几年发展起来的技术，主要包括高分子模板，液相反应体系中的表面活性剂为模板以及其他液相控制合成技术。与硬模板技术相比，它有时尚不能严格控制产物几何形貌，但操作简单，成本较低。
2.水热/溶剂热合成技术
水热合成技术是指在密封反应釜（高压釜）中，以水作为溶媒，通过对反应体系加热至临界温度（或接近临界温度），以高压的环境下进行无机合成与材料制备的一种有效的方法，但是一些对水敏感的化合物如氮化物、磷化物等则不能用水热合成的方法制备，因此以有机溶剂代替水的溶剂热合成技术发展起来，大大的扩大了水热法的应用范围，是水热法的发展。
3.溶胶-凝胶法
该法作为低温或温和条件下合成化合物已广泛应用于制备纳米微粒，其过程是首先将原料分散在溶剂中，形成溶液，然后经水解反应成为溶胶，进而生成具有一定结构的凝胶而固化，最后干燥或低温处理制得纳米微粒。
（四）纳米材料性能表征
随着科学技术的发展，大型精密仪器的不断涌现，纳米材料的性能的表征手段越来越多。
1.纳米材料的粒度分析
纳米材料的粒度主要可以采用电镜观察粒度分析和激光粒度分析法（激光衍射光谱粒度分析法、激光光散射粒度分析法、激光相关光谱粒度分析法等）。
2.纳米材料的形貌分析
纳米材料的形貌可以用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜、扫描探针显微镜（扫描隧道显微镜等）等方法进行表征。
3.纳米材料的成分分析
纳米材料的成分分析可以用体相成分分析法（原子吸收光谱、电感耦合等离子体发射光谱、X射线荧光光谱）、表面与微区成分分析方法（电子能谱分析方法、电镜能谱分析方法、电子探针分析方法）等。
4.纳米材料的结构分析
纳米材料的结构可以用X射线衍射物相结构分析、激光拉曼物相分析等常量结构分析法，也可用电子衍射微区结构分析法进行分析。
5.纳米材料的表面与界面分析
纳米材料的表面与界面可用X射线光电子能谱、俄歇电子能谱等手段进行分析。
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