石墨烯材料范例(3篇)

石墨烯材料范文篇1

关键词：石墨烯；功能化；酶；电化学生物传感器；综述

1引言

石墨烯（Graphene）是一种由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的新型碳材料。自从2004年由英国Manchester大学的Geim研究组发现以来，石墨烯引起了强烈的反响和广泛关注[1]。这种二维纳米材料的基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，其厚度仅为一个碳原子的厚度（0.335nm），是目前所发现的最薄的二维材料[2，3]。这种特殊的结构使得石墨烯表现出优异的物理化学性质。石墨烯的理论比表面积高达2600m2g4，其结构中长程有序的鸺缱咏峁故故┚哂杏乓斓牡既刃阅（3×103W（m・K））和力学性能（1.06×103GPa）以及室温下的高的电子迁移率（1.5×104cm2（V・s））[4～6]。由于具有独特的结构和优异的性能，石墨烯已被广泛应用于诸多领域[7～13]。

近年来，随着对石墨烯结构、性质等方面的深入研究，其在电化学，尤其是生物电化学领域的研究日益受到关注[14～22]。由于具有优良的导电性和电催化性能，石墨烯是制备酶电化学生物传感器的一种理想的电极材料[23～25]。石墨烯良好的电学性质使其可以在电化学过程中有效地促进电子传输，提高生物传感器的灵敏度和响应信号，缩短响应时间[26]。而且，石墨烯具有较大的比表面积可有效提高酶的负载量，由此改善传感器的灵敏度等性能[27]。此外，石墨烯还具有良好的生物相容性，能够保持负载酶的生物活性，有利于生物传感器的稳定[28，29]。目前，已有诸多综述性文章从不同方面对石墨烯的合成、性质和应用等进行了评述，本文仅对石墨烯及其复合物在酶电化学生物传感器领域中的新进展进行综述。

2石墨烯的功能化

由于石墨烯化学稳定性高，其表面呈现惰性状态，致使其与其它介质的相互作用较弱，难以有效分散在极性或非极性的溶剂中。石墨烯片层间还存在较强的范德华力和痧相互作用，易发生不可逆的团聚，从而丧失其单层二维纳米片的结构特性，妨碍了石墨烯的进一步研究和应用。因此，需要对石墨烯进行功能化修饰，提高其溶解性、稳定性及其在基质中的分散性。通过功能化修饰引入特定的化学基团或其它功能性组分，还可赋予石墨烯更为独特的性质，从而拓展了其应用领域[30～34]。

如图1所示，石墨烯功能化方法主要集中以下3个方面：共价功能化、非共价功能化以及化学掺杂。共价功能化方法主要利用氧化石墨烯表面上以及石墨烯片层表面边缘上所存在含氧官能团，诸如羟基、羧基或环氧基等的反应活性将化学基团或功能性分子选择性键合于片层上[35]。利用这种方法所制备的材料尽管比较稳定，但共价键的引入容易导致石墨烯部分性能的丧失。与共价功能化相比较，非共价功能化方法主要利用特定结构的功能性分子，例如具有大鸸查罱峁沟姆枷阈孕》肿印⒐查罹酆衔铩⑸锎蠓肿右约氨砻婊钚约劣胧涞莫鹣嗷プ饔靡约胺兜禄Α⒕驳缦嗷プ饔谩⑹杷饔没蚯饧仁迪质┑谋砻嫘奘为\[36～38]。该修饰方法较为简单且对石墨烯结构的破坏较小，可以最大程度保留石墨烯的本征特性。但是由于修饰分子或功能性组分与石墨烯间的相互作用力较弱，这类复合物的稳定性相对较差。掺杂功能化是实现石墨烯功能化的重要途径之一。利用这种方法可以有效调节石墨烯的电子结构，并改善其物理化学性质，从而实现石墨烯性能的优化[39]。例如，通过氮掺杂不仅可使石墨烯显示出n型半导体的导电特性，还能有效地改变石墨烯的电负性，从而有利于O2等小分子的吸附活化，进而促进其对O2的电催化还原[40]。

3石墨烯及其复合物在酶电化学生物传感器中的应用

3.1基于有机小分子修饰石墨烯的酶生物传感器

通过非共价修饰方法实现有机小分子对石墨烯的表面改性是石墨烯功能化的重要途径之一。作为芳香性小分子，芘酸盐等可以通过非共价的痧相互作用吸附于石墨烯表面。这种表面修饰不但可使石墨烯具有较好的水溶性，还可有效防止其不可逆团聚，保持较好的二维单层片状结构[41]。Yue等[42]利用1，3，6，8芘四磺酸四钠盐（Tetrasodium1，3，6，8pyrenetetrasulfonicacid，TPA）的非共价修饰方法制备了具有单片结构的水溶性石墨烯，并利用其与肌红蛋白（Myoglobin，Mb）构筑了传感器。该传感器对NaNO2表现出良好的检测性能，其检测线性范围为0.05～2.5mmolL，检出限为0.01mmolL。表面活性剂分子也是非共价修饰石墨烯所常用的有机小分子。表面活性剂的亲水、疏水基团各处于分子的两端。当表面活性剂分子与石墨烯结合时，其憎水基团会通过疏水作用吸附于石墨烯表面，从而使石墨烯表现出水溶性和一定的电荷特性[43]。利用石墨烯的这种表面特点，可以实现其与酶的相互作用，构筑功能性化学修饰电极。Zeng等

3.5基于石墨烯碳纳米管复合物的酶生物传感器

石墨烯不仅能与传统的纳米粒子以及聚合物等形成复合物，还可以与其它的碳基纳米材料（如碳纳米管）形成复合物[101]。由于碳纳米管和石墨烯之间不同维度的互联可为电子传递提供传输网络，从而使石墨烯碳纳米管复合物呈现出更为优越的电化学性质[102]。此外，由于化学还原方法所制备的石墨烯存在较多缺陷和含氧基团，会导致导电性较完美石墨烯降低。碳纳米管与石墨烯的复合可在一定程度上补偿材料的这种性能缺失。Zhang等[103]利用氧化石墨烯与碳纳米管间的痧相互作用，通过自组装方法制备了水溶性的氧化石墨烯碳纳米管复合物，进一步固载辣根过氧化物酶构建了传感器。Mani等[104]则通过氧化石墨烯碳纳米管在玻碳电极上的电化学还原制备了石墨烯碳纳米管复合物。这种复合材料不仅可有效保持负载葡萄糖氧化酶的生物活性，还可实现其与电极表面的快速直接电子转移。与空白碳纳米管电极相比较，酶在复合物修饰电极上呈现出更快的电子转移速率以及更好的循环伏安响应信号。该传感器对葡萄糖检测的线性范围为0.01～6.5mmolL，检出限低至4.7molL，且具有良好的重现性和稳定性。

3.6基于氮掺杂石墨烯的酶生物传感器

氮原子由于具有与碳原子相近的原子半径，可以作为电子供体对石墨烯进行掺杂。对石墨烯进行氮掺杂可以有效地调节石墨烯的电子结构，载流子浓度，从而使掺杂石墨烯表现出较更为优异的性质。Wang等[103]利用N2等离子体处理化学还原法制备的石墨烯实现了氮掺杂石墨烯的制备。由于氮原子的掺杂，这种石墨烯可对H2O2还原表现出优于常规石墨烯的电催化活性。掺杂石墨烯有效地促进葡萄糖氧化酶了与电极间的直接电子转移，可在大量干扰物共存条件下依然表现出较低的检出限（0.01mmolL）。Wen等[104]通过一种简单的同步合成方法制备了TiNN掺杂石墨烯复合物。TiNN掺杂石墨烯复合物修饰电极对NADH表现出优异的电催化性能。与空白玻碳电极以及N掺杂石墨烯电极相比较，NADH在TiNN掺杂石墨烯复合物电极上的催化氧化电势大大降低，而催化电流值也明显增大。因此，基于复合物可以构建具有较好性能的乳酸脱氢酶生物传感器。

石墨烯材料范文

由悉尼科技大学王国秀（音）教授带领的这个研究小组，通过合成法和热加工法对石墨进行提纯和过滤，进而将其制成像纸一样薄的薄片。这种石墨烯纸（gp）在微观上呈单层六角形碳素晶格结构，具有独特的热学、电学和机械性能。对比实验显示，与普通钢材相比，石墨烯纸在重量上要轻6倍，密度上小5到6倍，强度上大2倍，抗拉强度大10倍，抗弯刚度大13倍。中国

负责该项研究的阿里•利萨•兰迪巴托契说，此前还没有人用类似的方法制造出有如此性能的石墨烯纸，这种材料与钢相比不但更轻、更强、更灵活，而且还可回收和循环使用，是一种环境友好型产品，有望在汽车制造和航空工业领域首先获得应用。与传统的钢材和铝材相比，用新材料制成的汽车和飞机不但会更加省油，产生的排放也会更少，同时其运行成本也会更加低廉。

据了解，目前不少飞机和汽车制造商已经开始用碳纤维材料取代金属材料。空客a350碳纤维复合材料用量已占总重量的40%；波音787机翼和机身上使用的碳纤维复合材料超过50%。采用这种材料的客机油耗少，减排效果显著，维护方便，能够给航空公司节省燃料和维护费用，出现后立即引起了世界各国的关注。被喻为“公路上的f1”的梅赛德斯奔驰slr迈凯轮跑车也采用了高强度碳复合材料，其最高时速可达334公里/小时，100公里内的加速仅需3.8秒。与碳纤维复合材料相比，石墨烯纸的性能无疑更为出色。

兰迪巴托契说，10年来越来越多的金属材料已经被碳基材料取代，以澳大利亚为例，在其采矿业、材料加工和制造业中，碳基材料的应用正日渐广泛。而澳大利亚具有丰富的石墨资源，为石墨烯材料的大规模生产和开发提供了便利。中国

石墨烯材料范文

神奇的石墨烯

我们常见的石墨是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成的,石墨的层间作用力较弱,很容易互相剥离,形成薄薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后,这种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯。

第一片石墨烯材料于2004年由任职于英国曼彻斯特大学的安德烈•海姆教授和他的博士后助手康斯坦丁•诺沃肖洛夫研制出来。他们将石墨分离成较小的碎片,从碎片中剥离出较薄的石墨薄片,然后用塑料胶带粘住薄片的两侧面,撕开胶带。通过反复的粘贴与撕开,获得了越来越薄的薄石墨片,直至最终成为单原子层的石墨烯。

石墨烯是由碳原子按六边形晶格整齐排布而成的碳单质,结构非常稳定。其完美的晶格结构,常被误认为很僵硬,但事实并非如此。石墨烯各个碳原子间的连接非常柔韧,当施加外部机械力时,碳原子面就弯曲变形。这样,碳原子就不需要重新排列来适应外力,这也就保证了石墨烯结构的稳定,使得石墨烯比金刚石还坚硬,同时可以像拉橡胶一样进行拉伸。这种稳定的晶格结构还使石墨烯具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时,不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于其原子间作用力非常强,在常温下,即使周围碳原子发生挤撞,石墨烯中的电子受到的干扰也非常小。

石墨烯被证实是世界上已经发现的最薄、最坚硬的物质。其厚度只有0.335纳米,把20万片薄膜叠加到一起,也只有一根头发丝那么厚。单层石墨烯几乎透明,其分子排列紧密,即使原子尺寸最小的氦也不能通过

石墨烯的另一特性是,其导电电子不仅能在晶格中无障碍地移动,而且速度极快,远远超过了电子在金属导体或半导体中的移动速度。还有,其导热性超过现有一切已知物质。石墨烯的上述特性非常有利于超薄柔性OLED显示器的开发。据了解,韩国三星公司的研究人员已经制造出由多层石墨烯等材料组成的透明可弯曲显示屏。

近年来,以石墨烯为代表的新型电子材料研究获得一系列进展。研究表明,石墨烯薄膜具有与碳纳米管薄膜相比拟的场发射特性,在半导体器件和平板显示等方面具有非常广泛的应用前景;由于其独特的二维结构和优异的晶体学质量,为量子电动力学现象的研究提供了理想的平台,具有重要的理论研究价值。

此外,石墨烯与塑料复合后,可使其成为导体并提高其机械性能和耐热性。石墨烯与塑料复合制成的新材料,轻巧而坚固,可应用于新一代人造卫星、飞机及汽车等交通工具。

中国科学院物理所北京凝聚态物理国家实验室张广宇教授也指出,石墨烯具有优异的电学、热学和力学性能,可望在高性能纳米电子器件、复合材料、气体传感器及能量存储等领域获得广泛应用。

目前,石墨烯已成为材料科学和凝聚态物理领域的研究热点之一;石墨烯的电子迁移率较高,能把电极做得更薄、更透明,良好的导电性及其对光的高透过性使其在液晶显示以及太阳能电池等领域独具优势;还有,石墨烯在高灵敏度传感器和高性能储能器件上可一展身手。近年来,各国科技工作者在石墨烯材料性能、石墨烯器件和材料批量制备上取得了许多新进展。作为新型的电子材料,在石墨烯的研究和开发中,我国科学家也占有一席之地。

多年探索终获

诺贝尔奖

安德烈•海姆和康斯坦丁•诺沃肖洛夫很早就开始从事石墨烯及相关器件的研究,其中重要成果除了率先制备出石墨烯材料之外,还研制出了世界最小的晶体管和具有绝缘性的石墨烷。

2008年4月,两人率领的英国科学家研制出的世界最小晶体管,其仅1个原子厚10个原子宽,所采用的材料是由单原子层构成的石墨烯。他们采用标准的晶体管工艺,首先在单层石墨膜上用电子束刻出沟道。然后在所余下的被称为“岛”的中心部分封入电子,形成量子点。石墨烯晶体管栅极部分的结构为10多纳米的量子点夹着几纳米的绝缘介质。施加电压后,这种量子点会改变导电性,这样一来,量子点如同于标准的场效应晶体管一样,可记忆晶体管的逻辑状态。

除了已开发出了10纳米级的可实际运行的石墨烯晶体管外,安德烈•海姆和康斯坦丁•诺沃肖洛夫的团队还研制出长宽均为1个分子的更小的石墨烯晶体管。该石墨烯晶体管实际上是由单原子组成的晶体管。

2009年,安德烈•海姆和康斯坦丁•诺沃肖洛夫又在石墨烯基础上开发出一种具有突破性的新材料――石墨烷。他们用纯净的石墨烯和氢研制出了一种具有绝缘性能的二维晶体石墨烯衍生物――石墨烷。他们在不破坏石墨烯独特的六角形晶格结构和单原子厚度的情况下,在每个碳原子上都增加了一个氢原子,从而制备出具有新特性的石墨烷材料。该实验证明了可以通过化学方法改变石墨烯的性能,这为制备其他基于石墨烯的化学衍生物提供了实用性方法。

安德烈•海姆和康斯坦丁•诺沃肖洛夫的这些开创性研究为石墨烯的广泛发展和应用开拓了道路,带动了一批大公司加入到石墨烯的研究阵营,其中,IBM做了很多开创性的工作。

2008年IBM沃森研究中心的科学家在世界上率先制成了低噪声石墨烯晶体管。普通的纳米器件随着尺寸的减小,被称做1/f的噪音会越来越明显,使器件信噪比恶化。这种现象就是“豪格规则(Hooge'slaw)”,石墨烯、碳纳米管以及硅材料都会产生该现象。IBM通过重叠双层石墨烯,成功试制出了石墨烯晶体管。由于双层石墨烯之间生成了强电子结合,从而控制了1/f噪音。随后的2009年,在美国国防部高级研究计划署(DARPA)资助下,IBM沃森研究中心还开发出高速石墨烯场效应晶体管。该石墨烯场效应晶体管的在栅极长度150纳米时,截止频率达到了26GHz。

IBM还率先确立了石墨烯场效应晶体管栅极长度与工作频率之间的关系。IBM采用绝缘体上硅作为衬底,在其上制作石墨烯晶体管群。IBM利用双层石墨烯,解决了把细带状石墨烯作为沟道时所产生的噪声问题。在此基础上开发出基于高性能石墨烯晶体管的射频通信电路。

今年年初,IBM又宣布通过改进栅极的绝缘层等措施,开发出了截止频率高达100GHz的石墨烯场效应晶体管。上述石墨烯器件能用于需要高速工作的通信技术和成像技术,比如用来探测隐藏的武器。

除了IBM外,一些大学和研究机构也做出了大量探索性的工作。2010年5月美国莱斯大学和以色列理工学院使用化学溶液大批量制造出高纯度石墨烯的方法。研究人员将石墨溶解于一种名为氯磺酸的超强酸中,石墨中单个的石墨烯薄层在溶液中自然剥落开来。每升酸溶液中可溶解两克石墨烯,使用这种高浓度的、含有石墨烯的溶液科学家们制造出了透明的薄膜。该导电薄膜制成的触摸屏成本要低于目前智能手机上使用的触摸屏。此外,研究人员还利用该方法制造出了液晶。

石墨烯薄膜的制备

石墨烯的研究基础是基于其成功制备,这也是石墨烯的研究重点。制备方法有几种:机械剥离天然石墨、SiC衬底上外延、化学气相积淀、化学氧化还原和化学剥离等。基于机械剥离方法制备样品,效率低,成本高,其晶体尺寸通常在几个微米以下,不能用于石墨烯样品的大量制作。SiC衬底上外延效率较高,但样品存在大量的缺陷。化学氧化还原利于批量生产,但易于混入杂质。

2009年1月韩国成均馆大学和三星先进技术研究院的研究人员开发出一种制备大尺寸石墨烯薄膜的方法。这种石墨烯薄膜不仅具备高硬度和高拉伸强度,其电学特性也是现有材料中最好的。其单原子层厚的碳薄片,可以用来制造平板显示器所必需的柔性、超薄电极和晶体管。另外,石墨烯还可以制作可折叠的有机发光二极管(OLED)显示器和有机太阳能电池。

2009年,美国莱斯大学的化学家詹姆斯•赛领导的研究小组和斯坦福大学化学系教授戴洪杰领导的研究小组分别成功地使用圆柱状的碳纳米管制造出了几十纳米宽的石墨烯带。这些石墨烯带的应用范围涵盖太阳能电池、计算机等。

此前,研究人员使用化学药品或超声波将石墨烯切成带状,但该方法无法用来大规模制造石墨烯带,也无法控制其宽度。戴洪杰研究小组使用从半导体工业借鉴过来的蚀刻技术切开纳米管。他们将碳纳米管粘附到一个聚合物薄膜上,然后使用经过电离的氩气来刻蚀每个纳米管的每一个条带,得到的石墨烯带的宽度仅为10纳米至20纳米。

人们还通过将氧化石墨烯进行还原反应来制备石墨烯。这样得到的石墨烯薄片是二维的蜂窝状结构,其中虽大多数是碳原子,但也交织着氧原子和氢原子,这大大降低了石墨烯薄片的纯度。美国研究人员开发出了通过添加氢原子,从而进一步还原氧化石墨烯的方法。

我国科学家也参与到这项研究中,2010年5月中国科学院兰州化学物理研究所固体国家重点实验室的研究人员采用液相化学氧化还原法制备出石墨烯,并利用设备简单、成本低廉的电泳沉积技术制备石墨烯薄膜。在此基础上,研究人员还利用设备简单、成本低廉的液相电化学沉积技术制备出非晶碳纳米颗粒――石墨烯复合薄膜,初步研究结果表明非晶碳纳米颗粒的介入在不牺牲石墨烯薄膜高导电性的前提下极大地改善了膜基结合强度。

特别值得一提的是,2010年6月韩国成均馆大学、韩国三星公司和日本名城大学分别研制出了30英寸大面积石墨烯片的制作方法。韩国研究人员在一个63厘米宽的柔性透明玻璃纤维聚酯板上,采用化学气相淀积的方法,制造出了电视机屏幕面积的纯石墨烯片。这是迄今为止面积最大的石墨烯片。他们已经用该石墨烯片制出了一块柔性触摸屏。

其他重点研究领域

石墨烯的研究有可能给信息技术领域带来变革。石墨烯被认为可以作为替代传统半导体材料的新材料,有望开启半导体新纪元。石墨烯在信息领域的另一个应用是成为信息载体。因为石墨烯是具有自旋量子效应的特殊材料,与高温超导体、磁性材料相比,更容易获得和使用。

在所有石墨烯的相关研究中,以硅为衬底的石墨烯是用石墨烯制作可实用的半导体器件的主要发展方向。其中一个重要原因是比较利于使用常规光学显微镜观察到制作成果。

目前新的发展方向是将石墨烯用于三维器件和22纳米工艺的开发。石墨烯的最大电流密度高达108A/cm2,是铜的1000倍。其可用于无法使用铜通孔的大规模集成电路布线工艺,作为连接多层布线各层的通孔材料。此外,也可以将石墨烯应用于22纳米大规模集成电路的横向布线

还有,物联网将广泛使用传感器。因为石墨烯能提高传感器的灵敏度,这有助于物联网基础器件的开发。

链接

部分石墨烯研究成果

2009年12月1日在美国召开的材料科学国际会议上,日本富士通研究所宣布,他们用石墨烯制作出了几千个晶体管。富士通研究所的研究人员将原料气体吹向事先涂有用做催化剂的铁的衬底,在这种衬底上制成大面积石墨烯薄膜。

大面积的石墨烯制备一直是个难题。富士通用上述方法制成了高质量的7.5厘米直径的石墨烯膜。在此基础上,再配置电极和绝缘层,制成了石墨烯晶体管。由于石墨烯面积较大,富士通在上面制成了几千个晶体管。石墨烯晶体管比硅晶体管功耗低和运行速度快,可制作出性能优良的半导体器件。如果改进技术后有望进一步扩大石墨烯面积,这样能够制作出更多的晶体管和石墨烯集成电路,为生产高档电子产品创造了条件。

2009年11月日本东北大学与会津大学通过合作研究发现,石墨烯可产生太赫兹光的电磁波。研究人员在硅衬底上制作了石墨烯薄膜,将红外线照射到石墨烯薄膜上,只需很短时间就能放射出太赫兹光。如果今后能够继续改进技术,使光源强度进一步增大,将开发出高性能的激光器。