纳米材料的制备方法(6篇)
时间：2024-09-18
时间：2024-09-18
关键词：纳米材料；功能整理；天然纤维
中图分类号：TS195.6文献标志码：A
TechnologicalModelforApplyingNanomaterialsinNaturalFiberModification
Abstract：Thispaperexpoundedbothadvantagesanddisadvantagesoffourmethodsforusingnanomaterialsinfibermodification，includingtheblendedspinningmethod，finishingmethod，thegraftingmodificationandthein-situformationmethod.Undertheconditionofremaintheadvantagesofnaturalfiber，theauthorputforwardtwowaysoffunctionalfinishingbyusingnanomaterilas，namely，introducingdiscontinuousnanomaterialsonthesurfaceoffiberandembeddingnanomaterialsinsidethefiber，andtheeffectivenessofthesemethodswasverifiedbytestingsamples.
Keywords：nanomaterials；functionalfinishing；naturalfiber
自上世纪合成纤维问世以来，合成纤维产业的日新月异发展带动了纤维业向高技术产品的纵深延伸，也推进了现代人们的消费方式，作为单一天然纤维的应用历史也告终结。从产业角度来看，天然纤维为了自身产业的生存，不断进行着技术革新与改良，但天然纤维作为自然产生物，其产品的性能及功能的发展远达不到合成纤维的技术发展速度。
而从上世纪末至近几年，合成纤维已完成了仿真到超真的技术转变，合成纤维超细化加工技术的实现进一步促进了合成纤维制品的多样化和功能化，这对天然纤维产业所形成的发展压力也是空前的。
但技术发展并不是单向性的，当合成纤维借助于功能材料技术的发展而壮大时，作为合成纤维制品实现了诸如抗紫外、抗菌等功能时，天然纤维也同样获得了现代材料技术发展这一平台的支持，产品功能上也有效地获得了技术突破，这一发展，有效地弥补了天然纤维单一的缺陷，也使天然纤维成功地走向了功能化之路。
近年来，产品消费的细分化现象日益显著，各类纺织纤维在服装产品的亲肌肤性、友好性、美观性、功能性等方面表现出了不同的特点和优势，从而也使各种纺织纤维在产品开发方面表现出了不同的特长，这在客观上促进了纺织产业走向细分化、多样化，也促使纺织技术产品的相互交叉或多重风格。
而在纺织产品的功能化实现中，纳米材料的应用对于推进纺织品的功能化起到了十分重要的作用，但这一作用更多地体现在化学纤维的应用方面，在天然纤维领域，纳米技术产品相对较少，所以也影响了天然纤维多样化的实现。
纳米技术及纳米材料已经成为21世纪世界各国争相研究的重点，在纺织工业中，为功能纺织品的开发和纺织品应用领域的拓展提供了广阔的思路和可行性。
1纳米技术在纺织产品中的应用
目前，利用纳米材料对纺织材料进行改性通常有4种技术方法。
1.1共混纺丝法
共混纺丝法可以用来制备合成纤维和再生纤维，即将功能纳米材料与纺丝切片或纺丝液混合，通过熔融纺丝、湿法纺丝或干法纺丝等纺丝技术制备纳米材料改性纤维。采用共混纺丝法制备的纳米材料改性纤维具有性能稳定，纳米材料与纤维结合牢度高，稳定性好，耐久性好等特点。采用共混纺丝法需要纳米材料具备一定的性能，如采用熔融纺丝时，要求纳米材料具有较好的耐高温性能，并且粒径足够小；采用湿法纺丝或干法纺丝时，要求纳米材料和溶剂或凝固剂无相互作用，并能在纺丝液中保持足够的稳定性。
1.2后整理法
对于一些天然纤维或者已经以纤维或纺织品形式而存在的纺织材料而言，则无法通过共混纺丝法来实现纳米材料对其的改性，因此后整理法可以解决这个问题。后整理法即是采用浸渍、浸轧、涂层或喷涂等方法将纳米材料附加到纤维上，并使之固着在纺织材料上的一种方法。后整理法通常有以下几种情况：（1）将纺织材料浸渍到纳米材料分散液中，通过纳米材料高的表面能使之吸附在纺织材料表面；（2）将纳米材料分散在一定溶剂中，通过喷涂方式将纳米材料一次或多次沉积在纺织材料表面；（3）将含有纳米材料的整理剂在一定的粘合剂（如反应性树脂）存在下涂覆到织物表面，形成一种功能性的涂层。
后整理法制备纳米材料改性纺织品具有工艺简单、可操作性强等优势。但加工过程中纳米材料易团聚，纳米材料与纤维结合牢度低；或者处理过程中通常含有一些有毒的溶剂或粘合剂，给纺织品带来一些污染；再者一些粘合剂或涂层会改变纤维本身所具有的一些优异的性能，如棉纤维柔软、吸湿、透气等特性，真丝纤维爽滑、和人体良好的亲和力等，使之手感变差，穿着舒适性大大降低。
1.3接枝改性法
由于后整理法中纳米材料与纺织纤维间缺少相应的作用力，或者粘合剂和涂层的引入会影响织物的性能。因此，通过某种途径赋予纳米材料表面一定的官能团，再与纤维表面官能团直接或间接反应，将纳米材料接枝到纺织材料表面，以提高其牢度且不影响材料本身。也可制备各种微胶囊，将纳米材料置于微胶囊中，然后将微胶囊接枝到纤维材料上。但纳米材料本身改性及微胶囊技术难度高，目前没有得到广泛应用。
1.4原位生成法
以上方法都是将纳米材料机械式的添加到纤维上，在加工中工艺复杂，或者效果较差，并且由于纳米材料本身的团聚效应，使纳米材料不能在纤维表面获得很好的分布。对于天然纤维而言，纳米材料只能简单地添加在纤维表面，更加导致了其耐久性差。原位生成技术能够同时在纤维的表面和内部生成纳米材料，在纤维上分布均匀。并且纳米材料的制备和对纺织材料的整理同时进行，避免了纳米材料在整理过程中团聚的问题。而且原位生成技术也使纳米材料与纤维天然结合牢度高，因此，正越来越受到广大纳米材料和材料改性研究者的重视。
2纳米材料在天然纤维改性中的应用
通过长期对化纤类制品的消费认知，人们发现了天然纤维，在综合性的因素（如舒适性、保健性等）方面，都具有不可替代性，尤其作为内衣面料，天然纤维（特别是真丝和棉纤维）制品具有更大的优越性能，这种通过反复实践所获得的消费认知所形成的对产品的“忠城”将在相当长的时期内存在，这也将提醒研究者，在对天然纤维产品功能化研究中，必须充分尊重天然纤维这一特点。
天然纤维作为天然生成物，功能材料的导入方式，将影响天然纤维本身的自然优势。为了保护天然纤维与人体的友好性，在功能化改性中，可以采用以下两种方式。
2.1纤维表面非连续介质导入法
非连续介质导入，是指在纤维表面离散分布功能材料的细小微粒，不影响天然纤维本身与人体的接触，这一思考依据，对于真丝制品尤其重要，众所周知，真丝的蛋白质结构与人体蛋白质特征有无可比拟的相似性，所以，任何其他功能材料在真丝表面的连续覆盖都将使真丝制品的友好性和亲和性能受到影响。
2.2纤维内部填埋法
纤维内部填埋，依据来自天然纤维（蚕丝、棉、麻等）本身的结构具有原纤特征，这种原纤特征决定了天然纤维内部具有众多的微孔和微隙，给功能材料的导入提供客观便利，这种导入方式，也对天然纤维功能的长效性有很大的益处，但这一导入手段对技术的要求相对较高。从现有的技术来看，纤维内部组装技术是一种有效的方法，而前述的原位生成技术，也属于这一范畴，这种原位生成技术的特点在于：在功能材料组装前，功能材料本身以离子或分子形式游离进入天然纤维内部，再通过特定的反应环境，使进入纤维内部的离子或分子反应生成具有特定结构的固体材料，从而使功能材料支撑在纤维内部，实现在保护天然纤维本身优势性能的同时，实现其功能的长效性。
从本质上来看，功能纳米材料是最符合纤维表面非连续介质导入法和纤维内部填埋法的功能元素，也符合纤维表面非连续介质导入法和纤维内部填埋法的技术要素，由于不同纳米材料所表现的功能性各不相同，可以根据开发的功能，选择不同的纳米材料，但这里所言的纳米技术本身，不仅仅是纳米材料，更重要的是制备纳米材料的工艺过程，只有这样，才能实现从常规整理技术到纳米组装技术的突破。
3实施案例分析
为了能更好地说明问题，笔者选择自己的部分研究结果进行对比分析。
3.1形态比较
从图1和图2比较，图2采用了原位生成纳米银技术，有效实现了在真丝纤维表面的离散的非连续纳米银分布，纳米银颗粒细小，不影响真丝材料原有的表面特征。
3.2吸附量比较
表1为普通纳米银助剂整理和采用同样浓度制备工艺原位生成技术（组装技术）两种不同方法处理的真丝织物中的纳米银含量，可以看出，随着银浓度的提高，整理到织物上的纳米银含量增加。比较同一浓度下两种方法整理的真丝织物中的银含量，采用原位生成整理的真丝织物银含量明显高于常规浸渍法整理的真丝织物。说明浸渍法整理真丝织物时，纳米银难于均匀地吸附到真丝织物的内部，主要集中在纤维表面。而原位生成、自组装技术整理时，银离子能够均匀渗透到真丝纤维内部的各个部位，再将其还原，自组装生成纳米银，所以其银含量要高于浸渍法整理的真丝织物。
3.3耐洗牢度比较
为了比较两种方法整理的真丝织物上的纳米银的牢度，选取两个具有相近银含量的样品进行耐洗牢度测试，在经过不同次洗涤后测试样中的银含量，以此评价其耐洗牢度。表2中列出了分别经过10、20和30次洗涤后的样品中的银含量，由表中数据可见，浸渍法整理的真丝织物在经过10次洗涤后，银含量从125.94mg/kg下降到81.63mg/kg，下降了35.2%，在经过30次洗涤后，银含量下降到56.48mg/kg，相比未洗涤的样品下降了55.2%。而通过原位生成法整理的真丝织物洗涤30后，银含量从116.48mg/kg下降到101.29mg/kg，仅下降了13.0%。证明了原位生成法处理后，因纳米银分布于纤维内部，并支撑在纤维微孔和间隙中，所以纳米银和真丝纤维的结合牢度远高于普通浸渍整理法，具有很好的耐洗牢度。
以上结果表明，原位生成法整理真丝纤维或制品不仅可以获得较高的银含量，提高纳米材料的利用率，同时还能获得很好的耐洗牢度。
3.4抗菌性能分析
笔者选择低含量原位生成技术制备的纳米银真丝面料，进行抗菌耐冼性分析，表3显示，真丝面料经30次洗涤还具有优异的抗菌性能，能有效满足日常生活中的抗菌要求，也有效节约了生产成本。
4结语
1碱性锌锰电池材料
11纳米级γ-MnO2
夏熙等利用溶胶凝胶法、微乳法、低热固相反应法合成制得纳米级γMnO2用作碱锰电池正极材料。发现纯度不佳，但与EMD以最佳配比混合，可大大提高第2电子当量的放电容量，也就是可出现混配效应。若制得的纳米γMnO2纯度高时，本身的放电容量即优于EMD。
12掺Bi改性纳米MnO2
夏熙等通过加入Bi2O3合成得到改性MnO2，采用纳米级和微米级改性掺BiMnO2混配的方法，放电容量都有不同程度的提高，并且存在一个最佳配比。通过掺Bi在充放电过程中形成一系列不同价态的BiMn复合物的共还原和共氧化，有效抑制Mn3O4的生成，可极大地改善电极的可充性。
13纳米级α-MnO2
采用固相反应法合成不含杂质阳离子的纳米αMnO2，粒径小于50nm，其电化学活性较高，放电容量比常规粒径EMD更大，尤其适于重负荷放电，表现出良好的去极化性能，具有一定的开发和应用潜力。
14纳米级ZnO
碱锰电池中的电液要加入少量的ZnO，以抑制锌负极在电液中的自放电。ZnO在电液中的分散越均匀，越有利于控制自放电。纳米ZnO在我国已应用于医药等方面。由于碱锰电池朝着无汞化发展，采用纳米ZnO是可选择的方法之一。应用的关键是要注意纳米ZnO材料的表面改性问题。
15纳米级In2O3
In2O3是碱锰电池的无机代汞缓蚀剂的选择之一，目前已开发并生产出无汞碱锰电池用高纯纳米In2O3，该材料具有比表面积大，分散性好，缓蚀效果更佳的特点，应用于无汞碱锰电池具有良好的抑制气体产生的作用。
2在MH/Ni电池中的应用
21纳米级Ni(OH)2
周震等人用沉淀转化法制备了纳米级Ni(OH)2，并发现纳米级Ni(OH)2比微米级Ni(OH)2具有更高的电化学反应可逆性和更快速的活化能力。采用该材料制作的电极在电化学氧化还原过程中极化较小，充电效率高，活性物质利用更充分，而且显示出放电电位较高的特点。赵力等人用微乳液法制备纳米βNi(OH)2，粒径为40～70nm。该方法较易控制纳米颗粒粒径大小，并且所制得的纳米材料呈球型或椭球形，适用于某些对颗粒状有特殊要求的场合，如作为氢氧化镍电极的添加剂，按一定比例掺杂，可使Ni(OH)2的利用率显著提高，尤其当放电电流较大时，利用率可提高12%。
22纳米晶贮氢合金
陈朝晖等利用电弧熔炼高能球磨法制备出纳米晶LaNi5[6]，平均粒径约20nm，采用该材料制备的电极与粗晶LaNi5制备的电极相比，具有相当的放电容量，更好的活化特性，但其循环寿命较短。
3锂离子电池材料
31阴极材料———纳米LiCoO2
夏熙等用凝胶法制备的纳米LiCoO2，放电容量为103mAh/g，充电容量为109mAh/g，长平台在39V处，有明显提高放电平台的效果，循环稳定性也大为提高，但未见有混配效应。低热固相反应法合成纳米LiCoO2，发现了混配效应:以一定比例与常规LiCoO2进行混配，做成电池测试，充电容量可达132mAh/g，放电容量为125mAh/g，放电平台在39V，由于纳米颗粒增大了比表面积，令Li+更易嵌入和脱出，削弱了极化现象，循环性能比常规LiCoO2明显提高，显示出较好的性能。
32纳米阳极材料
中国科学院成都有机化学研究所“碳纳米管和其它纳米材料”的研究工作取得了阶段性成果。制得的碳纳米管层间距离为034nm，略大于石墨的层间距0335nm，这有利于Li+的嵌入和脱出，它特殊的圆筒状构型不仅可使Li+从外壁和内壁两方面嵌入，而且可防止因溶剂化Li+的嵌入引起石墨层剥离而造成负极材料的损坏。实验表明，用该材料作为添加剂或单独用作锂离子电池的负极材料均可显著提高负极材料的嵌Li+容量和稳定性。中国科学院金属研究所等用有机物催化热解法制备出单壁纳米碳管和多壁纳米碳管。他们的研究表明用纳米碳管作为电极，比容量可达到1100mAh/g，且循环性能稳定。香港科技大学用多孔的沸石晶体作载体，首次成功研制出尺寸最小，全球最细且排列规整的04nm单壁纳米碳管，继而又发现在超导温度15℃以下呈现出特殊的一维超导特性。
4电容器材料
由可充电电池和电容器共同组合的复合电源系统引起了人们的浓厚兴趣，特别是环保电动汽车研究的兴起，这种复合电源系统可在汽车启动、爬坡、刹车时提供大功率电源，因而可以降低电动车辆对蓄电池大功率放电的限制要求，大大延长蓄电池循环使用寿命，从而提高电动汽车的实用性。近年来以纳米碳管为代表的纳米碳材料的研究和作为电极材料的应用，为更高性能的电化学超级电容器的研究开辟了新的途径。清华大学用催化裂解丙烯和氢气混合气体制备碳纳米管原料，再采用添加粘结剂或高温热压的工艺手段制备碳纳米管固体电极，通过适当的表面处理，制得的碳纳米管电极具有极高的比表面积利用率。用纳米碳管和RuO2的复合电极制备双电层法拉第电容器，在纳米碳管比表面积为150m2/g时，电容量可达20F/g左右。清华大学已经制备出电容量达100F的实验室样品。在充分利用纳米材料的表面特性和中空结构上，纳米碳管是目前最理想的超级电容器材料。
5结束语
a材料的先进性必然会推动电池的先进性，因此纳米材料技术在电化学领域具有十分广阔的前景，不仅可使传统的电池性能达到一个新的高度，更有望开发出新型的电源。
1碱性锌锰电池材料
11纳米级γ-MnO2
夏熙等利用溶胶凝胶法、微乳法、低热固相反应法合成制得纳米级γMnO2用作碱锰电池正极材料。发现纯度不佳,但与EMD以最佳配比混合,可大大提高第2电子当量的放电容量,也就是可出现混配效应。若制得的纳米γMnO2纯度高时,本身的放电容量即优于EMD。
12掺Bi改性纳米MnO2
夏熙等通过加入Bi2O3合成得到改性MnO2,采用纳米级和微米级改性掺BiMnO2混配的方法,放电容量都有不同程度的提高,并且存在一个最佳配比。通过掺Bi在充放电过程中形成一系列不同价态的BiMn复合物的共还原和共氧化,有效抑制Mn3O4的生成,可极大地改善电极的可充性。
13纳米级α-MnO2
采用固相反应法合成不含杂质阳离子的纳米αMnO2,粒径小于50nm,其电化学活性较高,放电容量比常规粒径EMD更大,尤其适于重负荷放电,表现出良好的去极化性能,具有一定的开发和应用潜力。
14纳米级ZnO
碱锰电池中的电液要加入少量的ZnO,以抑制锌负极在电液中的自放电。ZnO在电液中的分散越均匀,越有利于控制自放电。纳米ZnO在我国已应用于医药等方面。由于碱锰电池朝着无汞化发展,采用纳米ZnO是可选择的方法之一。应用的关键是要注意纳米ZnO材料的表面改性问题。
15纳米级In2O3
In2O3是碱锰电池的无机代汞缓蚀剂的选择之一,目前已开发并生产出无汞碱锰电池用高纯纳米In2O3,该材料具有比表面积大,分散性好,缓蚀效果更佳的特点,应用于无汞碱锰电池具有良好的抑制气体产生的作用。
2在MH/Ni电池中的应用
21纳米级Ni(OH)2周震等人用沉淀转化法制备了纳米级Ni(OH)2,并发现纳米级Ni(OH)2比微米级Ni(OH)2具有更高的电化学反应可逆性和更快速的活化能力。采用该材料制作的电极在电化学氧化还原过程中极化较小,充电效率高,活性物质利用更充分,而且显示出放电电位较高的特点。赵力等人用微乳液法制备纳米βNi(OH)2,粒径为40～70nm。该方法较易控制纳米颗粒粒径大小,并且所制得的纳米材料呈球型或椭球形,适用于某些对颗粒状有特殊要求的场合,如作为氢氧化镍电极的添加剂,按一定比例掺杂,可使Ni(OH)2的利用率显著提高,尤其当放电电流较大时,利用率可提高12%。22纳米晶贮氢合金
陈朝晖等利用电弧熔炼高能球磨法制备出纳米晶LaNi5[6],平均粒径约20nm,采用该材料制备的电极与粗晶LaNi5制备的电极相比,具有相当的放电容量,更好的活化特性,但其循环寿命较短。
3锂离子电池材料
31阴极材料———纳米LiCoO2
夏熙等用凝胶法制备的纳米LiCoO2,放电容量为103mAh/g,充电容量为109mAh/g,长平台在39V处,有明显提高放电平台的效果,循环稳定性也大为提高,但未见有混配效应。低热固相反应法合成纳米LiCoO2,发现了混配效应:以一定比例与常规LiCoO2进行混配,做成电池测试,充电容量可达132mAh/g,放电容量为125mAh/g,放电平台在39V,由于纳米颗粒增大了比表面积,令Li+更易嵌入和脱出,削弱了极化现象,循环性能比常规LiCoO2明显提高,显示出较好的性能。
32纳米阳极材料
中国科学院成都有机化学研究所“碳纳米管和其它纳米材料”的研究工作取得了阶段性成果。制得的碳纳米管层间距离为034nm,略大于石墨的层间距0335nm,这有利于Li+的嵌入和脱出,它特殊的圆筒状构型不仅可使Li+从外壁和内壁两方面嵌入,而且可防止因溶剂化Li+的嵌入引起石墨层剥离而造成负极材料的损坏。实验表明,用该材料作为添加剂或单独用作锂离子电池的负极材料均可显著提高负极材料的嵌Li+容量和稳定性。中国科学院金属研究所等用有机物催化热解法制备出单壁纳米碳管和多壁纳米碳管。他们的研究表明用纳米碳管作为电极,比容量可达到1100mAh/g,且循环性能稳定。香港科技大学用多孔的沸石晶体作载体,首次成功研制出尺寸最小,全球最细且排列规整的04nm单壁纳米碳管,继而又发现在超导温度15℃以下呈现出特殊的一维超导特性。
4电容器材料
由可充电电池和电容器共同组合的复合电源系统引起了人们的浓厚兴趣,特别是环保电动汽车研究的兴起,这种复合电源系统可在汽车启动、爬坡、刹车时提供大功率电源,因而可以降低电动车辆对蓄电池大功率放电的限制要求,大大延长蓄电池循环使用寿命,从而提高电动汽车的实用性。近年来以纳米碳管为代表的纳米碳材料的研究和作为电极材料的应用,为更高性能的电化学超级电容器的研究开辟了新的途径。清华大学用催化裂解丙烯和氢气混合气体制备碳纳米管原料,再采用添加粘结剂或高温热压的工艺手段制备碳纳米管固体电极,通过适当的表面处理,制得的碳纳米管电极具有极高的比表面积利用率。用纳米碳管和RuO2的复合电极制备双电层法拉第电容器,在纳米碳管比表面积为150m2/g时,电容量可达20F/g左右。清华大学已经制备出电容量达100F的实验室样品。在充分利用纳米材料的表面特性和中空结构上,纳米碳管是目前最理想的超级电容器材料。
5结束语
a材料的先进性必然会推动电池的先进性,因此纳米材料技术在电化学领域具有十分广阔的前景,不仅可使传统的电池性能达到一个新的高度,更有望开发出新型的电源。
关键词:纳米材料;物理方法;化学方法
1引言
纳米材料和纳米科技被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。早在二十世纪60年代,英国化学家thomas就使用“胶体”来描述悬浮液中直径为1nm-100nm的颗粒物。1992年,《nanostructuredmaterials》正式出版,标志着纳米材料学成为一门独立的科学。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当粒子尺寸小至纳米级时,其本身将具有表面与界面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应,这些效应使得纳米材料具有很多奇特的性能。自1991年iijima首次制备了碳纳米管以来,一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。美国自1991年开始把纳米技术列入“政府关键技术”,我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技术列为重点研究项目。由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响,因此,纳米材料形貌和尺寸的控制合成是非常重要的。作为高级纳米结构材料和纳米器件的基本构成单元(bui1dingblocks),纳米颗粒的合成与组装是纳米科技的重要组成部分和基础。本文简单综述了纳米材料合成与制备中常用的几种方法,并对其优劣进行了比较。
2纳米材料的合成与制备方法
2.1物理制备方法
2.1.1机械法
机械法有机械球磨法、机械粉碎法以及超重力技术。机械球磨法无需从外部供给热能,通过球磨让物质使材料之间发生界面反应,使大晶粒变为小晶粒,得到纳米材料。范景莲等采用球磨法制备了钨基合金的纳米粉末。xiao等利用金属羰基粉高能球磨法获得纳米级的fe-18cr-9w合金粉末。机械粉碎法是利用各种超微粉机械粉碎和电火花爆炸等方法将原料直接粉碎成超微粉,尤其适用于制备脆性材料的超微粉。超重力技术利用超重力旋转床高速旋转产生的相当于重力加速度上百倍的离心加速度,使相间传质和微观混合得到极大的加强,从而制备纳米材料。刘建伟等以氨气和硝酸锌为原料,应用超重力技术制备粒径20nm—80nm、粒度分布均匀的zno纳米颗粒。
2.1.2气相法
气相法包括蒸发冷凝法、溶液蒸发法、深度塑性变形法等。蒸发冷凝法是在真空或惰性气体中通过电阻加热、高频感应、等离子体、激光、电子束、电弧感应等方法使原料气化或形成等离子体并使其达到过饱和状态,然后在气体介质中冷凝形成高纯度的纳米材料。takaki等在惰性气体保护下,利用气相冷凝法制备了悬浮的纳米银粉。杜芳林等制备出了铜、铬、锰、铁、镍等纳米粉体,粒径在30nm—50nm范围内可控。魏胜用蒸发冷凝法制备了纳米铝粉。溶液蒸发法是将溶剂制成小滴后进行快速蒸发,使组分偏析最小,一般可通过喷雾干燥法、喷雾热分解法或冷冻干燥法加以处理。深度塑性变形法是在准静态压力的作用下,材料极大程度地发生塑性变形,而使尺寸细化到纳米量级。有文献报道,φ82mm的ge在6gpa准静压力作用后,再经850℃热处理,纳米结构开始形成,材料由粒径100nm的等轴晶组成,而温度升至900℃时,晶粒尺寸迅速增大至400nm。
2.1.3磁控溅射法与等离子体法
溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子,交换能量或动量,使得靶材料表面的原子或分子从靶材料表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。在该法中靶材料无相变,化合物的成分不易发生变化。目前,溅射技术已经得到了较大的发展,常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。等离子体法是利用在惰性气氛或反应性气氛中通过直流放电使气体电离产生高温等离子体,从而使原料溶液化合蒸发,蒸汽达到周围冷却形成超微粒。等离子体温度高,能制备难熔的金属或化合物,产物纯度高,在惰性气氛中,等离子法几乎可制备所有的金属纳米材料。
以上介绍了几种常用的纳米材料物理制备方法,这些制备方法基本不涉及复杂的化学反应,因此,在控制合成不同形貌结构的纳米材料时具有一定的局限性。
2.2化学制备方法
2.2.1溶胶—凝胶法
溶胶—凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中,然后经过水解反应生成活性单体,活性单体进行聚合,开始成为溶胶,进而生成具有一定空间结构的凝胶。stephen等利用高分子加成物(由烷基金属和含n聚合物组成)在溶液中与h2s反应,生成的zns颗粒粒度分布窄,且被均匀包覆于聚合物基体中,粒径范围可控制在2nm-5nm之间。marcusjones等以cdo为原料,通过加入zn(ch3)2和s[si(ch3)3]2制得了zns包裹的cdse量子点,颗粒平均粒径为3.3nm,量子产率(quantumyield,qy)为13.8%。
2.2.2离子液法
离子液作为一种特殊的有机溶剂,具有独特的物理化学性质,如粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好以及具有较宽的液态温度范围等。即使在较高的温度下,离子液仍具有低挥发性,不易造成环境污染,是一类绿色溶剂。因此,离子液是合成不同形貌纳米结构的一种良好介质。jiang等以bicl3和硫代乙酰胺为原料,在室温下于离子液介质中合成出了大小均匀的、尺寸为3μm—5μm的bi2s3纳米花。他们认为溶液的ph值、反应温度、反应时间等条件对纳米花的形貌和晶相结构有很重要的影响。他们证实,这些纳米花由直径60nm—80nm的纳米线构成,随老化时间的增加,这些纳米线会从母花上坍塌,最终形成单根的纳米线。赵荣祥等采用硝酸铋和硫脲为先驱原料,以离子液为反应介质,合成了单晶bi2s3纳米棒。
2.2.3溶剂热法
溶剂热法是指在密闭反应器(如高压釜)中,通过对各种溶剂组成相应的反应体系加热,使反应体系形成一个高温高压的环境,从而进行实现纳米材料的可控合成与制备的一种有效方法。lou等采用单源前驱体bi[s2p(oc8h17)2]3作反应物,用溶剂热法制得了高度均匀的正交晶系bi2s3纳米棒,且该方法适于大规模生产。liu等用bi(no3)3•5h2o、naoh及硫的化合物为原料,甘油和水为溶剂,采用溶剂热法在高压釜中160℃反应24-72h制得了长达数毫米的bi2s3纳米带。
2.2.4微乳法
微乳液制备纳米粒子是近年发展起来的新兴的研究领域,具有制得的粒子粒径小、粒径接近于单分散体系等优点。1943年hoar等人首次报道了将水、油、表面活性剂、助表面活性剂混合,可自发地形成一种热力学稳定体系,体系中的分散相由80nm-800nm的球形或圆柱形颗粒组成,并将这种体系定名微乳液。自那以后,微乳理论的应用研究得到了迅速发展。1982年,boutonnet等人应用微乳法,制备出pt、pd等金属纳米粒子。微乳法制备纳米材料,由于它独特的工艺性能和较为简单的实验装置,在实际应用中受到了国内外研究者的广泛关注。
4结论
纳米材料由于具有特异的光、电、磁、催化等性能,可广泛应用于国防军事和民用工业的各个领域。它不仅在高科技领域有不可替代的作用,也为传统的产业带来生机和活力。随着纳米材料制备技术的不断开发及应用范围的拓展,工业化生产纳米材料必将对传统的化学工业和其它产业产生重大影响。但到目前为止,开发出来的产品较难实现工业化、商品化规模。主要问题是:对控制纳米粒子的形状、粒度及其分布、性能等的研究很不充分;纳米材料的收集、存放,尤其是纳米材料与纳米科技的生物安全性更是急待解决的问题。这些问题的研究和解决将不仅加速纳米材料和纳米科技的应用和开发,而且将极大地丰富和发展材料科学领域的基础理论。
参考文献
[1]luy,liawpk,themechanicalpropertiesofnanostructuredmaterials.jom,2001,53(3):31.
[2]garystix,微观世界里的大科学,科学,2001,(12):1820.
[3]张璐,姚素薇,张卫国,等.氧化铝纳米线的制备及其形成机理[j].物理化学学报,2005,2(11):12541288..
[4]李英品,周晓荃,周慧静,等.纳米结构mno2的水热合成、晶型及形貌演化[j].高等学校化学学报,2007,28(7):12231226..
[5]ledenstoynn,crystallinegrowthcharacteristics,materprog,1998,35(24):289.
[6]王结良,梁国正,纳米制备新技术研究进展[j].河南化工,2003,(10):7l0.
[7]王林等:纳米材料在一些领域的应用及其前景[j].纳米科技,2005,(4),690.
[8]刘建伟,刘有智,超重力技术制备纳米氧化锌的工艺研究[j].化学工程师,2001,(5):2122.
[9]姚斌,丁炳哲,纳米材料制备研究[j].科学通报,1994,39:1656.
[10]刘海鹏等:纳米技术及其在精细化工中的应用[j].纳米科技,2005,(4),1820,360.
[11]张万忠,李万雄,纳米材料研究综述[j].湖北农学院学报,2003,23(5):397340.
[12]takakis,yatsuyas.nanoparticleproducedbysputtering[c]//14thinternationalcongressonelectronmicroscopy[j].cancun,mexico:[s.n]1998:469470..
[13]杜芳林,崔作林,张志锟,等.纳米铜的制备、结构及催化性能[j].分子催化,1997,18(3):4648..
[14]魏胜,王朝阳,黄勇,等.蒸发冷凝法制备纳米al粉及其热反应特性研究[j].原子能科学技术,2002,36(4):367370..
[15]张立德,纳米材料研究简介[j].物理教学,2001,23(1):25.
[16]苏品书,超微粒子材料技术[j].湖北:武汉出版社,1989:56.
[17]王泽红等:caso晶须制备技术及应用研究[j].矿冶,2005,(2),3841.
[18]戴静等:硼酸盐晶须在复合材料中的应用[j].化工矿物与加工,2005,(10),3638,.
[19]jiangjie,yushuhong,yaoweitang,etal.morphogenesisandcrystallizationofbi2s3.nanostructuresbyanionicliquidassistedtemplatingroute:synthesis,formationmechanism,andproperties[j].chem.mater.,2005,17(24):60946100..
【关键词】纳米技术粒子制备方法化工生产
纳米科学技术是用单个原子、分子制造物质的科学技术，研究结构尺寸在0.1至100纳米范围内材料性质和应用。由于纳米粒子的特性：表面效应，体积效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应。这4种效应使纳米粒子和固体呈现许多优异的物理性质，化学性质，出现特殊现象。随着科技进步的发展，纳米技术已经渗透到化学加工行业。
1纳米粒子制备方法
纳米材料制备方法很多，可分为物理方法和化学方法。
1.1物理方法
1.1.1真空冷凝法
等离子体经过真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化制取，最后骤冷。特点：晶体组织好，纯度高，可控粒度大小，较高水平的技术设备。
1.1.2物理粉碎法
纳米粒子由机械粉碎、电火花爆炸等工艺制取。特点：成本低，过程简易，但颗粒不均匀分布，纯度低。
1.1.3机械磨球法
机械磨球法，纳米粒子由一定控制条件下的纯元素，合金或复合材料制成，特点：成本低，操作简单，颗粒不均匀分布，但纯度较低。
1.2化学法
1.2.1气相沉积法
通过金属化合物蒸气的化学反应制成纳米材料。其特点：纯度高，粒度分布窄。
1.2.2沉淀法
把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。其特点：简单易行，但颗粒半径大，纯度低，适合制备氧化物。
1.2.3水热合成法
在高温高压下，在蒸汽等流体或水溶液中制取，经分离和热处理得到纳米粒子。特点：分散性好、纯度高、粒度易控制。
1.2.4溶胶凝胶法
金属化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，经过低温热处理而合成纳米粒子。其特点反应物种多，过程易控制，颗粒均匀，适合氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物制备。
1.2.5微乳液法
互不相容的两种溶剂，在表面活性剂的作用下生成乳液，在微泡中历经成核、聚核、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好，Ⅱ～Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制备。
2纳米材料在石油化工生产中的应用
2.1纳米管在化工中应用
纳米管可制成高强度碳纤维材料，其作为增强填料可形成各种复合材料，还可制成贮氢材料。（碳纳米管储气能力极强，多壁碳纳米管储氢量可达4.2%可作为储氢材料用于料电池等领域）由纳米尺寸碳颗粒形成的碳纳米管可用作料电池电极的支撑材料。
导电纳米管衍生的增强氟聚合物，扩展了纳米管增强的塑料范围，其中包括乙烯一四氟乙烯和聚偏二氟乙烯，在汽车、电子和材料处理各个领域有广泛的应用，可控制静电、提高抗化学品性能、增强内在性。
2.2在催化剂方面的应用
纳米粒子表面活性中心多，而且粒径变小，表面积增大，吸附性能和催化能力的增强，为它作催化剂提供了条件。纳米粒于作催化剂，可大大提高反应效率，控制反应速度，甚至使原来不能进行的反应也能进行。由纳米微粒合成的催化剂比普通催化剂的反应速度提高10～15倍。半导体光催化剂，特别是在有机物制备方面纳米微粒作为催化剂有较为广泛的应用。半导体颗粒分散在溶液中，可近似地看成是一个短路的微型电池，能量大于半导体能隙的光照射半导体分散系时，半导体纳米粒子吸收光，从而产生电子—空穴对，电子与空穴分离，分别移动到粒子表面的不同位置，与溶液中相近的成分，进行氧化反应和还原反应。
光催化反应包括许多反应类型。例如如醇与烃的氧化，无机离子氧化还原，有机物催化脱氢和加氢、氨基酸合成，固氮反应，水净化处理，水煤气变换等，其中多相催化难以实现的都靠光催化得以实现。水中的有机污染物会在半导体多相光催化剂作用下降解。
2.3在过滤和分离方面的运用
在化学工业中，纳米过滤技术广泛应用于水、空气的纯化以及其它工业过程中，其中包括药物和酶的提纯，油水分离和废料清除等。纳米多孔材料的吸收和吸附性能，提供了在污染治理方面应用的可能性。在膜生物方面，其过滤分离功能尤为优异。
膜生物反应器，具备出水水质良好、装置结构合理、方便管理、水力停留时间和泥龄完全分离、剩余污泥量少和低能耗等突出特性。但膜生物污染使其难以广泛应用，探求新的解决办法：向一体式膜生物反应器中投加纳米材料从而改变料液性质，能有效提高膜生物反应器对污染物的去除效率和预防膜污染，扫描电镜分析中空纤维膜的表观结构的变化情况，用红外光谱分析活性污泥性质的变化。
实验结果表明：纳米材料的加入，对COD和NH3-N的清除并无明显影响，增高TP去除率，TP去除率达70%。投入纳米材料能改变生物膜和活性污泥的性质的表观结构，抑制膜污染。在MBR中加入碳化钨对COD和NH3-N的去除效果无影响，但对磷的去除有显著作用。纳米材料的加入，大大减少了膜孔堵塞的几率，减少了污染物质在膜面的阻滞、沉积，也能改善污泥的活性，为防治膜污染的一种有效手段。
2.4在涂料方面的应用
表面涂层技术与纳米技术的结合本世纪关注的热点，使得涂层材料结构和功能性质的得到极大地改善。其中结构涂层：指涂层提高基体的某些性质和改性。特点：耐磨、超硬涂层，抗氧化、阻燃、耐热涂层，装饰、耐腐蚀涂层等；功能涂层：赋予基体所不具备的性能，从而获得传统涂层没有的功能。特点：光反射、消光、光选择吸收等光学涂层。半导体、绝缘、导电功能的电学涂层
纳米材料应用于涂层材料中，能更加提高其防护能力，实现耐大气侵害和抗降解、防紫外线照射、变色等功效，实现在卫生用品上可起到杀菌保洁作用。在标牌上应用纳米材料涂层储存太阳能，达到节约能源的目的。在涂料、玻璃中加入合适的纳米材料，能减少光的透射和热传递效果，具有阻燃、隔热等效果。纳米二氧化硅，是抗紫外线辐射材料，把其加入到涂料中，可使涂料的光洁度、抗老化性能、强度较大提高。
2.5在其它精细化工方面的应用
纳米材料的优越性会在精细化工得以体现。在橡胶、涂料、塑料等精细化工范畴，纳米材料都能起到重要作用。
如在橡胶中加入纳米SiO2，提高橡胶的红外反射和抗紫外辐射能力。纳米Al2O3和SiO2，投入到普通橡胶中，有效提高橡胶的介电特性和耐磨性，并且弹性也明显提高。塑料中添加适量的纳米材料，能够提高塑料的韧性和强度，与此同时防水性和致密性也相应得以提高。纳米二氧化硅加入到密封胶和粘合剂中，使得其粘合特性和密封特性都大为提高。此外，纳米材料在有机玻璃制造、纤维改性方面也都有很好的利用。加入纳米SiO2，能够使有机玻璃抗紫外线辐射，从而达到抗老化的目的。添加纳米Al2O3，有利于提高玻璃的高温冲击韧性。一定粒度的锐钛矿型SiO2具有优良的紫外线屏蔽性能，而且无毒无臭，质地细腻，可很好地提高化妆品的性能。
研究者研发了用于食品包装的SiO2及高档汽车面漆用的珠光钛白。纳米SiO2，可吸收太阳光中强烈的紫外线而具有很强的光化学活性，用光催化来降解工业废水中的有机污染物，具有除净度高、适用性广泛、无二次污染等优点。在环保水处理方面，有着广泛的应用前景。
2.6在医药方面的应用
当代的健康科学对控制药物释放、提高药效、减少副作用、发展药物定向治疗提出更高要求。智能药物随纳米粒子进入人体主动搜索、攻击癌细胞或修补损伤组织；纳米技术应用于新型诊断仪器，仅仅检测少量血液从而诊断出各种疾病。研究人员已制备出以纳米磁性材料作为药物载体的靶定向药物，即“定向导弹”。该技术是蛋白质表面被磁性纳米微粒包覆而携带药物，注射到血液中，通过磁场制导，运送至病变部位释放药物。
纳粒和微粒作为给药系统，其合成材料的特性为稳定、无毒、与药物不发生化学反应并且有良好的生物性。纳米系统主要用于毒副作用大、易被生物酶降解的药物、生物半衰期短的给药。
纳米生物学，指研究在纳米尺度上的生物过程，从而根据生物学原理发展分子应用工程。在金属铁的超细颗粒表的聚合物后，能够固定大量蛋白质尤其是酶而控制生化反应。使纳米技术和生物学相结合，利用纳米传感器从获取生物信息，深化人们对生理及病理的解释。
3结语
纳米技术已经逐步渗透到化工生产的方方面面，应该加大科研力度，不断创新，使之更好的适应社会时代的发展。
参考文献
[1]刘新云.纳米材料的应用前景及研究进展.安徽化工[J].2002（05）：27-29.
[2]王超.纳米材料的应用.品牌与标准化[J].2011（04）：50.
[3]林晨.纳米材料在化工行业中的应用.化学工程与装备[J].2010（07）：120-121.
[4]赵立志.纳米材料的应用.天津化工[J].2003（05）：40.
关键词纳米晶块体材料制备非晶晶化机械合金化深过冷
DEVELOPMENTOFBULKMETALNANOMETERMATERIALSPREPARATIONTECHNOLOGIESANDTHEIRESTIMATE
ABSTRACTOnthebasisofthesummarizationofbulkmetalnanocrystallinematerialspreparationmethods,twopotentialtechnologies:supershortfalsecurrentdirectcrystallizationmethodandhighundercoolingdirectcrystallizationmethodareproposed.Intheend,thedevelopmentandapplicationprospectsofvariousmethodsarealsoestimated.
KEYWORDSbulknanometermaterial,preparationofmaterials,crystallizationofamorphousalloys,mechanicalalloying,highundercooling
Correspondent:ZhangZhenzhongNorthwesternPolytechnicalUniversity,StatekeyLaborotryofSolidificationProcessingXi''''an710072
自80年代初德国科学家H.V.Gleiter成功地采用惰性气体凝聚原位加压法制得纯物质的块状纳米材料后［1］，纳米材料的研究及其制备技术在近年来引起了世界各国的普遍重视。由于纳料材料具有独特的纳米晶粒及高浓度晶界特征以及由此而产生的小尺寸量子效应和晶界效应，使其表现出一系列与普通多晶体和非晶态固体有本质差别的力学、磁、光、电、声等性能［2］，使得对纳米材料的制备、结构、性能及其应用研究成为90年代材料科学研究的热点。为使这种新型材料既有利于理论研究，又能在实际中拓宽其使用范围，探索高质量的三维大尺寸纳米晶体样品的制备技术已成为纳米材料研究的关键之一。本文综述国内外现有块状金属纳米材料的制备技术进展，并提出今后可能成为块状金属纳米材料制备的潜在技术。
1现有块状金属纳米材料的制备技术
1.1惰性气体凝聚原位加压成形法
该法首先由H.V.Gleiter教授提出［1］，其装置主要由蒸发源、液氮冷却的纳米微粉收集系统、刮落输运系统及原位加压成形(烧结)系统组成。其制备过程是：在高真空反应室中惰性气体保护下使金属受热升华并在液氮冷镜壁上聚集、凝结为纳米尺寸的超微粒子，刮板将收集器上的纳米微粒刮落进入漏斗并导入模具，在10-6Pa高真空下，加压系统以1～5GPa的压力使纳米粉原位加压(烧结)成块。采用该法已成功地制得Pd、Cu、Fe、Ag、Mg、Sb、Ni3Al、NiAl、TiAl、Fe5Si95等合金的块状纳米材料［3］。近年来，在该装置基础之上，通过改进使金属升华的热源及方式(如采用感应加热、等离子体法、电子束加热法、激光热解法、磁溅射等)以及改良其它装备，可以获得克级到几十克级的纳米晶体样品。纳米超饱和合金、纳米复合材料等也正在利用此法研究之中。目前该法正向多组分、计量控制、多副模具、超高压力方向发展。
该法的特点是适用范围广，微粉表面洁净，有助于纳米材料的理论研究。但工艺设备复杂，产量极低，很难满足性能研究及应用的要求，特别是用这种方法制备的纳米晶体样品存在大量的微孔隙，致密样品密度仅能达金属体积密度的75%～90%，这种微孔隙对纳米材料的结构性能研究及某些性能的提高十分不利。近年来，尽管发展了一些新的纳米粉制备方法如电化学沉积［4］、电火花侵蚀(sparkerosion)［5］等方法，但与这些方法相衔接的纳米粉的分散、表面处理及成型方法尚未得到发展。
1.2机械合金研磨(MA)结合加压成块法
MA法是美国INCO公司于60年代末发展起来的技术。它是一种用来制备具有可控微结构的金属基或陶瓷基复合粉末的高能球磨技术：在干燥的球型装料机内，在高真空Ar2气保护下，通过机械研磨过程中高速运行的硬质钢球与研磨体之间相互碰撞，对粉末粒子反复进行熔结、断裂、再熔结的过程使晶粒不断细化，达到纳米尺寸［6］。然后、纳米粉再采用热挤压、热等静压等技术［7］加压制得块状纳米材料。研究表明，非晶、准晶、纳米晶、超导材料、稀土永磁合金、超塑性合金、金属间化合物、轻金属高比强合金均可通过这一方法合成。
该法合金基体成分不受限制、成本低、产量大、工艺简单，特别是在难熔金属的合金化、非平衡相的生成及开发特殊使用合金等方面显示出较强的活力，该法在国外已进入实用化阶段。如美国INCO公司使用的球磨机直径为2m，长3m，每次可处理约1000kg粉体，这样的球磨机1993年在美国安装有七座，英国安装有二座，大多用来加工薄板、厚板、棒材、管材及其它型材。近年来，该法在我国也获得了广泛的重视。其存在的问题是研磨过程中易产生杂质、污染、氧化及应力，很难得到洁净的纳米晶体界面，对一些基础性的研究工作不利。
1.3非晶晶化法
该法是近年来发展极为迅速的一种新工艺，它是通过控制非晶态固体的晶化动力学过程使晶化的产物为纳米尺寸的晶粒。它通常由非晶态固体的获得和晶化两个过程组成。非晶态固体可通过熔体激冷、高速直流溅射、等离子流雾化、固态反应法等技术制备，最常用的是单辊或双辊旋淬法。由于以上方法只能获得非晶粉末、丝及条带等低维材料，因而还需采用热模压实、热挤压或高温高压烧结等方法合成块状样品［8］。晶化通常采用等温退火方法，近年来还发展了分级退火［9］、脉冲退火［10］、激波诱导［11］等方法。目前，利用该法已制备出Ni、Fe、Co、Pd基等多种合金系列的纳米晶体，也可制备出金属间化合物和单质半导体纳米晶体，并已发展到实用阶段。此法在纳米软磁材料的制备方面应用最为广泛。值得指出的是，国外近年来十分重视块体非晶的制备研究工作，继W.Klement、H.S.Chen、H.W.Kui等采用真空吸铸法及合金射流法制备出Mg-La-TM、La-Al-TM、Zr-Al-TM系非晶块体之后，近几年日本以Inoue为代表的研究小组在非晶三原则指导下，又成功地采用合金射流成形及深过冷与合金射流成形相结合的方法制备了厚度分别为2mm、3mm、12mm、15mm、40mm、72mm的Fe-(Al,Ga)-(P,C,B,Si,Ge)［12］、(Fe,Co,Ni)70Zr8B20Nb2［13］、(Nd,Pr)-Fe-(Al,Ga)［14］、Zr-Al-Cu-Ni［15］、Pd-Cu-Si-B［16］系的非晶块体。我国北京科技大学的何国、陈国良最近也采用合金射流成形法获得8mmZr65Al7.5Cu17.5Ni10［17］的非晶块体，这些研究结果为该法制备及应用块体纳米材料注入了极大生机。
该法的特点是成本低，产量大，界面清洁致密，样品中无微孔隙，晶粒度变化易控制，并有助于研究纳米晶的形成机理及用来检验经典的形核长大理论在快速凝固条件下应用的可能性。其局限性在于依赖于非晶态固体的获得，只适用于非晶形成能力较强的合金系。
1.4高压、高温固相淬火法
该法是将真空电弧炉熔炼的样品置入高压腔体内，加压至数GPa后升温，通过高压抑制原子的长程扩散及晶体的生长速率，从而实现晶粒的纳米化，然后再从高温下固相淬火以保留高温、高压组织。胡壮麒等利用此法已获得4×3(mm)的Cu60Ti40及3×3(mm)的Pd78Cu6Si16晶粒尺寸为10～20(nm)的纳米晶样品［18，19］。该法的特点是工艺简便，界面清洁，能直接制备大块致密的纳米晶。其局限性在于需很高的压力，大块尺寸获得困难，另外在其它合金系中尚无应用研究的报道。
1.5大塑性变形与其它方法复合的细化晶粒法
1.5.1大塑性变形方法
在采用大塑性变形方法制备块状金属纳米材料方面，俄罗斯科学院R.Z.Valiev领导的研究小组开展了卓有成效的研究工作，早在90年代初，他们就发现采用纯剪切大变形方法可获得亚微米级晶粒尺寸的纯铜组织［20］，近年来他们在发展多种塑性变形方法的基础上，又成功地制备了晶粒尺寸为20～200(nm)的纯Fe、Fe-1.2%C钢、Fe-C-Mn-Si-V低合金钢、Al-Cu-Zr、Al-Mg-Li-Zr、Mg-Mn-Ce、Ni3Al金属间化合物、Ti-Al-Mo-Si［21-23］等合金的块体纳米材料。
1.5.2塑性变形加循环相变方法
1996年我国赵明、张秋华等［24］将碳管炉中氩气保护下熔炼的Zn78Al22超塑性合金，经固溶处理后通过小塑性变形和循环相变(共析转变)，获得了晶粒尺寸为100～300(nm)的块状纳米晶体。
该方法与其他方法相比具有适用范围宽，可制造大体积试样，试样无残留缩松(孔)，可方便地利用扫描电镜详细研究其组织结构及晶粒中的非平衡边界层结构，特别有利于研究其组织与性能的关系等特点并可采用多种变形方法制备界面清洁的纳米材料，是今后制备块体金属纳米材料很有潜力的一种方法。如将此法与粉末冶金及深过冷等技术相结合，则可望利用此法制备金属陶瓷纳米复合材料［21］，并拓宽其所能制备的合金成份范围。
除以上主要方法外，近年来还发展的有喷雾沉积法、离子注入法等块体金属纳米材料制备技术，在此不再一一赘述。
2直接制备块状纳米晶的潜在技术
2.1脉冲电流直接晶化法
近年来，关于脉冲电流对金属凝固组织的影响已屡见报道：80年代，印度学者A.K.Mistra首先在Pb68Sb15Sn7共晶及Pb87Sb10Sn3亚共晶合金中通以40mA/cm2的直流电，发现凝固后组织明显细化［25］，M.Nakada等人在Sn85Pb15合金凝固过程中通脉冲电流后，也发现凝固组织细化且发生枝晶向球状晶转变［26］，J.P.Barnak等研究了高密度脉冲电流对Sn60Pb40和Sn63Pb37合金凝固组织的影响［27］。结果证实，脉冲电流可增加过冷度，并可使共晶的晶粒度降低一个数量级，且晶粒度随脉冲电流密度增加而降低。周本濂等不仅在实验上研究了脉冲电流对合金凝固组织的影响［28］，而且在理论上用经典热力学和连续介质电动力学对脉冲电流作用熔体的结晶成核理论和结晶晶粒尺寸的计算作了深入研究［29，30］，指出脉冲电流密度达到0.1GA/m2时，在理论上可获得大块纳米晶，按该理论对Sn60Pb40合金进行计算，结果与实验值基本一致。由于理论上要求的一些金属纳米化的临界脉冲电流密度在工程上能够达到且与实验值基本符合，加之脉冲电流的快速弛豫特点可限制纳米晶粒的长大，使作者相信，随着脉冲电流对金属凝固影响机制的进一步研究及实验装置的进一步完善，超短时脉冲电流处理在某些合金上有可能使熔体直接冷凝成大块纳米晶材料，并成为直接晶化法制备纳米晶材料的潜在技术之一。
2.2深过冷直接晶化法
快速凝固对晶粒细化有显著效果的事实已为人所知。急冷和深过冷是实现熔体快速凝固行之有效的两条途径。急冷快速凝固技术由于受传热过程限制只能生产出诸如薄带、细丝或粉体等低维材料而在应用上受到较大的限制。深过冷快速凝固技术，通过避免或清除异质晶核而实现大的热力学过冷度下的快速凝固，其熔体生长不受外界散热条件控制［31］，其晶粒细化由熔体本身特殊的物理机制所支配，它已成为实现三维大体积液态金属快速凝固制备微晶、非晶和准晶材料的一条有效途径［35］。由于深过冷熔体的凝固组织与急冷快速凝固组织具有很好的相似性［36］并且国外已在Fe-Ni-Al、Pd-Cu-Si［37］等合金中利用急冷快速凝固获得纳米组织，另外，近年来周尧和、杨根仓教授领导的课题组在Ni-Si-B合金中利用深过冷方法已制备出晶粒尺寸约为200nm的大块合金，并已探讨出多种合金系有效的熔体净化方法，加之作者近期又在Fe-B-Si系共晶合金中利用深过冷及深过冷加水淬方法成功地制备了几十～200nm,11×10(mm)的块状纳米材料，见图1a、图1b所示，因此有理由相信，通过进一步研究深过冷晶粒细化的物理机制，进而为深过冷晶粒的纳米化设想提供理论基础，同时研究出各种实用合金的熔体净化技术以及深过冷与其它晶粒细化技术相结合的复合制备技术，深过冷方法可望成为块体金属纳米材料制备新的实用技术。从目前的实验结果来看，深过冷晶粒细化的程度与合金的化学成分、相变类型、熔体净化所获得热力学过冷度的大小及凝固过程中的组织粗化密切相关。为进一步提高细化效果，除精心的设计合金的化学成分之外，发展更有效的净化技术是关键，另外探索深过冷技术与急冷、塑性变形及高压技术等相结合的复合细化技术，可望进一步拓宽深过冷直接晶化法制备纳米晶的成分范围。相信通过今后的不懈努力，该技术将会成为块状纳米晶制备的又一实用化技术。
3展望
纵观纳米材料的研究发展，不难看出，纳米材料的推广应用关键在于块体纳米材料的制备，而块体金属纳米材料制备技术发展的主要目标则是发展工艺简单，产量大适用范围宽，能获得样品界面清洁，无微孔隙的大尺寸纳米材料制备技术。其发展趋势则是发展直接晶化法纳米晶制备技术。
从实用化角度来看，今后一段时间内，绝大多数纳米晶样品的制备仍将以非晶晶化法和机械合金化法为主，它们发展的关键是压制过程的突破。此外在机械合金化技术中，尚需进一步克服机械合金化过程中所带来的杂质和应力的影响。对于能采用塑性变形等技术可直接获得亚微米级晶粒的合金系，拓宽研究系列，研究出与各种合金成分所对应的实用稳定的塑性变形及热处理工艺，并全面进行该类纳米晶材料的性能研究工作是此类技术走向实用的当务之急。
从长远角度来看，高压高温固相淬火、脉冲电流和深过冷直接晶化法以及与之相关的复合块状纳米材料制备技术及其基础研究工作，是今后纳米材料制备技术的研究重点。
相信随着块状纳米材料制备技术的不断研究和发展，在不远的将来会有更多的纳米材料问世，并产生巨大的社会、经济效益。
参考文献
1GleiterHV.TransJapanInstMetalsuppl,1986,27:43
2GleiterH.ProginMaterSci,1989,33:233
3卢柯.中国科学基金,1994，4：245
4HughesRO,SmithSD,PandeCS,etal.ScripMetall,1986,20:93
5BerkowitzAE,WalterJL.JMaterRes,1987,2:277
6KochCC.NanostructuredMater,1993,2:109
7梅本富,吴炳尧.材料科学与工程,1992,10(4):1
8KawamuraY,etal.MaterSciEng,1998,98:449
9NohTH,etal.JMagnMater,1992,128:129
10GorriaP,etal.JApplPhys,1993,73(10):6600
11刘佐权等.金属学报,1996,8:862
12AkishisaInone,AkiraMurakami,TaoZhang,etal.MaterTrans,JIM,1997,38:189
13AkishisaInoue,HisatKoshiba,TaoZhang,etal.MaterTrans,JIM,1997,38:577
14AkishisaInoue,ZhangT,ZhangW,TakeuchiA.MaterTrans,JIM,1996,37:99
15PekerA,JohnsonWL,ApplphysLett,1993,63:2342
16AkishisaInoue,TakahiroAoki,HisamichiKimura,MaterTrans,JIM,1997,38:175
17何国,陈国良,材料科学与工艺,1998,6:105
18李冬剑,丁炳哲,胡壮麒等,科学通报,1994，19:1749
19YaoB,DingBZ,SuiGL,etal.JMaterRes,1996,11:912
20ValievRZ,KorasilnikovNA,etal.MaterSciEng1991,A137:35
21ValievRZ,KrasilnikovNA,TzenevNK.MaterSciEng,1991,A137:35
22AddulovRZ,ValievRZ,KrasilnikovNA,Mater.Sci.Lett.,1990,9:1445
23ValievRZ,KoznikovAV,MulyukovRR,Mater.Sci.Eng.,1993,A168:141
24赵明,张秋华等.中国有色金属学报,1996,6(4):154
25MistraAK,MetallTrans,1986,A17:358
26NakadaM,ShioharaY,FlemingsMC.ISIJInternational,1990,30:27
27BurnakJP,SprecherAF,ConvadH.ScriptaMetall,1995,32:819
28鄢红春，何冠虎，周本濂等.金属学报，1997，33(5)：455
29秦荣山，鄢红春，何冠虎，周本濂.材料研究学报，1995，9(3)：219
30秦荣山，鄢红春，何冠虎，周本濂.材料研究学报，1997，11：69
31魏炳波，杨根仓，周尧和.航空学报，1991，12(5)：A213
32DubostB.Nature,1986,324(11):48
热门推荐