纳米材料市场研究(6篇)
时间：2024-09-22
时间：2024-09-22
论文摘要：彩板卷材，在建筑市场上越来越受到欢迎。然而，由于传统彩色涂层吸受、传导阳光的辐射热，使建筑彩板卷材在推广应用中遇到尴尬的难题。设计部门与建筑商不得不采取各种隔热措施加以解决，既增加建筑成本，又费工费力费时，增大工程造价。本文就是针对这一技术难题，采用复合纳米材料改性传统聚合物和传统颜料，开发研制出彩色隔热节能新型建筑彩板卷材功能涂料，为建筑材料市场添增了新型高效节能产品。
1前言
目前，市场上已有人研制出自干修补漆类隔热涂料，例如日本专利号为jp98-120946公开的一种外观深色的红外光反射涂料、德国专利号为de19501114公开的红外反射涂料、中国专利申请公开号为cn1434063a介绍的热反射隔热涂料等[1-4]，都是以白色为主的涂料产品，一旦赋予涂层以颜色，就会改变太阳光反射隔热功能的作用。这是因为传统的彩色涂料涂层，置于阳光下吸热、导热、放热，是由于涂层中的颜料(尤其是深色颜料)带有发色基团，而这些发色基团一般都具有吸光蓄能的作用，即吸收红外线能量并转化为热能的结果。
本研究制备了一种在工艺温度下可以快速干燥的适用于工厂涂装的彩色隔热节能卷材功能涂料。通过采用稀土纳米材料改性传统聚合物树脂，赋予了透明成膜物吸收红外及紫外线的特异功能；用半导体纳米材料改性传统的着色颜料，赋予了彩色涂层具有强烈的反射红外线与紫外线的功能；涂料组分中添加功能性隔热填料，赋予了涂层“保温瓶式”的隔热效应；同时也赋予了彩色与透明涂层其它多种功能特性，如阻燃性、耐高温、超耐侯、高效防腐蚀、军事伪装性等功能。
2实验部分
2.1功能性树脂的制备
2.1.1实验材料
z-390聚酯树脂(无锡阿克力化工有限公司)；稀土纳米ce-ato复合改性剂(北京科技大学广东研究院提供)。
聚醚二元醇(相对分子质量2000)、二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)均为国产工业品，丁酮、丁二酮肟均为分析纯试剂。
2.1.2制备方法
(1)稀土纳米改性聚酯的制备
用稀土纳米ce-ato复合改性剂对z-390聚酯树脂进行物理改性。按一定配比将纳米复合改性剂和聚酯树脂混合均匀后，加入到lbm-t2实验室篮式砂磨机中研磨，用200目筛网过滤备用。混配比例为：纳米改性剂∶聚酯树脂＝8~12∶92~88(wt)。
(2)封闭型聚氨酯潜固化剂的合成
①聚醚二元醇与mdi预聚体的合成：准确称取经过脱水处理的聚醚二元醇30g装入配有温度计、搅拌器、冷凝器、已加入7.5gmdi的250ml的四口烧瓶中，加入适量丁酮溶剂。升温到80℃持续反应3.5h，得到透明聚醚型异氰酸酯预聚体。
②潜固化剂的合成：称取25g自制的预聚体，加入装有温度计、搅拌器和冷凝器的250ml的四口烧瓶中，按照封闭剂中活泼h与预聚体中-nco的摩尔比为1.2，计算出要加入的封闭剂丁二酮肟的量，以适量丁酮溶剂将其溶解后转入到50ml滴液漏斗中，在搅拌下滴加封闭剂，同时控制体系温度不超过40℃，滴加速度为1ml/min，持续时间20min。封闭剂滴加完毕后保温反应30min，再升温到80℃持续反应2~3.5h，得到封闭型聚氨酯潜固化剂。
2.2功能性复合色浆的配制(以蓝色为例)
2.2.1实验设备
2000ml烧杯；电子秤；lbm-t1型可调速变频搅拌分散机、lbm-t2实验室篮式砂磨机(广东东莞郎力机械有限公司)。
2.2.2实验材料
稀土纳米y-ito复合改性剂(北京科技大学广东研究院提供)；酞青蓝(市售)；酞青绿(市售)；r-960钛白粉(杜邦)；颜料大红(市售)；氧化铁红(市售)；氧化铁黑(市售)；耐晒黄(市售)；聚乙烯醇(pva)/(市售)；nk-1超分散剂(浙江德清宝维纳米材料有限公司)；jf-134阳离子氟表面活性剂和f-006两性氟表面活性剂(武汉市金富科技发展有限公司出品)；ndz-311(油性)钛酸酯偶联剂(南京曙光化工集团出品)；丙二醇甲醚醋酸酯(pma)/(化学纯试剂)；ac1261丙烯酸树脂(佛山市高明同德化工有限公司出品)。
2.2.3制备过程
用带刻度的2000ml玻璃烧杯量取635ml去离子水，加入100gac1261树脂，在搅拌分散机上分散均匀后，移至电加热炉上边搅拌边缓慢加入，控制温度不超过90℃，直至全部溶解后冷却至常温，向内加入nk-1超分散剂和jf-134阳离子氟表面活性剂各7.5g、10gndz-311w钛酸酯偶联剂，再称量200g酞青蓝色粉加入烧杯中，然后再移至lbm-t1型高速分散机上分散至肉眼不见颗粒为止，使用lbm-t2实验室篮式砂磨机，开启冷却水阀，将机速调到10~16m/s，反复循环研磨至浆料粒径细度达到5µm左右，再加入250g稀土纳米y-ito复合改性剂分散液，分散均匀后在砂磨机上混合研磨15min出料，过滤、包装，即得到固含量约40%的纳米稀性复合功能蓝色浆，备用。
2.3彩色隔热功能涂料的制造(以灰色为例)
2.3.1材料与设备
(al2o2)nx-nmp纳米改性剂(北京科技大学广东研究院提供)；s-150芳烃溶剂、涂料助剂、pma/dbe等(市售)；电子秤、2000ml塑料烧杯；lbm-t1型可调速变频搅拌分散机、lbm-t2实验室篮式砂磨机(东莞郎力机械有限公司)；200目滤筛。
2.3.2配方设计
本隔热彩色卷材涂料是由稀土纳米改性聚酯(自制)、纳米改性复合色浆、纳米改性剂和其他涂料助剂等材料组成的。配方设计见表1所示。
表1纳米材料改性彩色卷材涂料基础配方
原材料
重量份，wt
驼灰
海蓝
s-150芳烃溶剂
稀土纳米改性聚酯
封闭型聚氨酯潜固化剂
涂料助剂*
(al2o2)nx-nmp纳米改性剂**
pma/dbe(混合比=4∶1)
8.0~12.0
50.0~55.0
--
20.0~25.0
2.0~3.0
5.0~8.0
8.0~12.0
40.0~50.0
15.0~25.0
20.0~25.0
1.0~2.0
5.0~8.0
*涂料助剂包括:分散剂、防沉剂、消泡剂、流变剂等；**无需与其它组分一起研磨，后添加分散均匀即可。
2.3.3制备工艺
用电子秤按配方配比(树脂、溶剂、助剂及其他功能性隔热填料等组份)称量，置于lbm-t1型可调速变频搅拌分散机，先在低剪切速度下边投料边搅拌，投料完毕后再分散20min，上lbm-t2实验室篮式砂磨机上研磨至要求细度，用200目筛网过滤，包装成品。
3结果与讨论
3.1性能测试
参照彩色涂料的行业标准hg/t3830-2006《卷材涂料》中的技术指标，采用bk06-3型电脑监控多点温度在线自动记录测试系统测试涂层隔热效果。
3.1.1涂层的太阳光红外线反射实验[5]
(1)检测依据：参照gb/t2680-94建筑玻璃可见光透射比、太阳光直接透射比、太阳能总透射比、紫外线透射比及有关窗玻璃参数的测定。
(2)检测设备：u-4100紫外、可见、近红外分光光度计(beelc01)；ae型辐射率测定仪(beelc02)。
(3)检测条件：光源类别——紫外区，氘灯；可见光和近红外光区，50w卤钨灯。
光谱透射比测定中，采用垂直照明和垂直探测的几何条件，表示为垂直/垂直；光谱反射比测定中，采用5°角照明和5°角探测的几何条件，表示为5°/5°。
(4)实验结果：做反射率对光波长的曲线，详见图1。
图1涂层对太阳光反射率曲线
fig.1paintonsolarreflectancecurve
从图1中可以看出，无论是何种光源，彩色隔热涂料都有一定的隔热作用，条件不同，隔热作用也有差别；对涂层做半球辐射率测试，结果见表2。
表2光直接反射比和半球辐射率测试
检测项目
检测结果
备注
半球辐射率(%)
0.88
大气质量为2
太阳光直接反射率(%)
71.98
3.1.2涂层隔热降温效果试验
采用对比试验方法，采用bk06-3型电脑监控多点温度在线自动记录测试系统采集数据，结果如图2、图3所示：
图2灰色样板室外日光测试温度曲线
fig.2testcurveofthegraymodelforoutdoordaylight
图3灰色样板室内模拟日光测试温度曲线
fig.3testcurveofthegraymodelforindoordaylight
从图2、图3中可以看出，彩色涂料的隔热降温的节能效果十分显著，户外日光测试中，温度最大降低4.7℃；室内模拟日光测试，温度平均可降低20℃。
3.1.3涂层隔热机理
解析隔热涂层的隔热机理，在彩色隔热涂料研究设计上，我们设置了三道屏蔽阳光热辐射的防线：
第一道防线在漆膜表面。由于传统的高分子聚合物成膜材料经纳米稀土复合改性剂(ce-ato)改性后，表面漆膜对阳光中波长为6.0~400μm远红外线具有强烈的吸收效应，吸收率达到了80%左右。被吸收的红外线能量激发了稀土纳米粒子的荧光态效应，致使红外线能量低耗，无法转化为热能。同时，在研究中发现了另一种现象，即受激发态的纳米稀土复合材料的荧光强度受纳米粒径的影响，随着粒径的减小而下降，吸收强度却更加强烈。这种效应正是我们所希望和需要的。
第二道防线在发出色彩的颜料表面。用纳米稀土复合改性剂(y-ito)改性传统的有机或无机颜料，其改性机理是通过化学-机械制程法利用机械能先将纳米稀土复合粉体材料研磨分散恢复至纳米尺度，然后通过小分子型超分散剂的吸附作用将纳米粒子包覆起来，起到阻隔团聚的作用。当将制备好的纳米稀土复合改性剂(y-ito分散液)加入到颜料色浆中对颜料粒子进行改性时，在范德华力的作用下，纳米微粒子被紧密地吸附在颜料粒子表面，形成了对颜料粒子的包膜态势。而包覆在颜料粒子表面的纳米稀土复合(y-ito)粒子对阳光中波长为0.75~6.0μm之间的红外线具有极强的反射效应，因此也就屏蔽了传统颜料粒子对红外线吸收和放热作用。这一道防线的屏蔽率大约可以阻挡80%左右的近、中红外线。
第三道防线则是利用了“暖水瓶隔热原理”，在填料中选用了中空玻璃微珠功能材料。即使前两道防线不能完全屏蔽阳光的热辐射，第三道防线则隔绝了热对流和热传导作用。因此，使本研究的彩色或透明隔热涂层具有及其优异的屏蔽阳光热辐射，阻隔热传导效应。
3.2彩色隔热卷材涂料物理机械性能测试
(1)检测依据：参照行业标准hb/t3830-2006《卷材涂料》中的面漆产品技术要求。
(2)检测设备：iso6#流出杯，刮板细度计，漆膜冲击器，漆膜划格器，杯突试验机，摆杆硬度计，60°镜面光泽度计，quv/basic加速老化试验机，全自动测差计，烘箱等。
纳米改性彩色卷材涂料的物理机械性能详见表3。试验结果表明，本彩色隔热涂料达到了行业标准hb/t3830-2006《卷材涂料》中的面漆产品技术要求。这些功效是由于材料内部纳米改性聚合物的作用，同时能明显的改善材料耐候性而达到预期效果。
表3纳米材料改性彩色卷材涂料物理机械性能
项目
测试结果
检验方法
密度,g/cm3
细度,µm
粘度(涂-4杯),s
涂膜外观
涂层厚度,µm
光泽(60º),%
t弯试验
杯突试验,mm
耐mek擦拭,次
反向冲击性,j
铅笔硬度
耐湿热性(50℃,相
对湿度95%,500h)
人工加速老化
试验(2000h)
0.8~1.0
15~20
80~120
平整光滑
25~35
30
2
8
100
9
6h
1级
失光一级
变色二级
gb/t1725-89
gb/t1724-89
gb/t1723-93
gb/t9761-88
gb/t9754-88
gb/t12754-91
gb/t9753-88
nccaⅱ-18
astmd1794-93
gb/t6739-96
gb/t1740-79
gb/t1965-97
注：#与涂膜的光泽有关；试验钢板厚度0.75mm。
4结语
彩色隔热卷材涂料与普通卷材涂料比较，有以下特点：
(1)通过热反射和热屏蔽的阻隔作用，达到最佳隔热效果。经试验证明，在炎热的夏季，用彩色隔热节能卷材功能涂料制作的钢结构墙体与未涂覆或普通涂料涂覆的钢结构墙体相比，可使室内温度降低4~12℃，隔热节能效果极其显著。
(2)综合机械性能优良，漆膜附着力、抗冲击性、抗划伤性等指标均超过普通卷材涂料的技术水平。
(3)装饰性好，质地细腻，外观平滑，保光保色，由于增强了对红外光和紫外光的反射作用，有效防止了涂膜的光解反应，延长了漆膜的使用寿命。
(4)为建筑市场提供了一种高效节能的新型建材，对创建节能减排环境友好型社会具有深远的现实意义。
参考文献
[1]张驰,发明专利:隔热防腐卷材涂料(zl200410051839.4).
[2]张驰等,发明专利:彩色与透明隔热节能防护功能涂料及其制备方法.受理号:200910039512.8.
[3]张驰,纳米改性隔热防腐卷材涂料的研究与应用.第四届上海国际彩板及涂料涂装技术交流研讨会获奖优秀论文集,2005,05(上海).
[4]陈中华等,复合型建筑隔热涂料的研制.太阳能学报.2008,29(3):257-262.
关键词：纳米氧化锌；制备；研究
前言
在林林总总的材料家庭成员中，纳米复合材料已是其中一位新成员。传统材料缺乏系统的理论支撑，纳米复合材料也需要新理论来加以完善及补充。纳米复合材料在这些新理论、新机理基础上将发展得更完善，并向多元化及功能化方向发展。纳米ZnO是一种具有特异性能且用途广泛的特殊材料，因此材质原因决定其超细的外型。世界各国都加大财务物力加以开发研制，这也是我国“863计划”中的一个重点课题。用它可以生产各种用于特殊环境的材料，如抗菌包装材料和抗菌塑料复合母料，可获得可观的经济效益。从纳米ZnO的用途及性能，人们看到了其广阔的经济利润及市场。我国广阔的土地上富含Zn资源，这对纳米ZnO的开发利用有很利。纳米ZnO粒子表面极性较高，表面没经过处理的纳米ZnO的表面能比处理过的高出很多且很容易团聚，但与聚合物几乎不相容，因此，实现纳米ZnO粒子的超细微分散是得到性能优异的纳米复合材料的关键。表面处理即表面修饰，如此可以降低纳米材料的表面极性，提高纳米粒子在有机介质中的分散能力和亲和力，扩大纳米材料的应用范围。目前，利用化学方式在纳米表面添加适当覆盖层材料、改变纳米表面形貌使其表面钝化是纳米ZnO表面修饰的主要方法。
1制备方法
1.1反应机理
以七水合硫酸锌为锌源，以尿素为均相沉淀剂，采用均相沉淀法在微波辐射条件下制备纳米ZnO，反应机理为：
90℃时尿素发生分解：
CO（NH2）2+3H2O2NH4OH
3Zn2++4OH-+H2OZnCO3・2Zn（OH）2・H2O
450℃焙烧时：
ZnCO3・2Zn（OH）2・H2O3ZnO+CO2+2H2O
1.2测试仪器、试剂及装置
微波炉（格兰仕）；磁力真空泵（上海西山泵业有限公司）；液体流量计（苏州流量计厂）；876-1型真空干燥器（上海浦东跃欣科学仪器厂）；721分光光度计（上海第三分析仪器厂）；循环水式多用真空泵（郑州市华科仪器厂）。
用日本日立公司的S-570扫描电子显微镜和H-600透射电子显微镜分析纳米颗粒的形态和尺寸；用美国Nicolet公司的FT-IRAvatar360红外光谱仪分析纳米颗粒的化学组成；用美国Perkin-Elmer公司的DeltaSeries7热分析系统分析中间产物。ZnSO4・7H2O，AR（上海金山区兴塔美兴化工厂）；尿素，AR（中国医药集团上海化学试剂公司）。
1.3制备过程
实验过程分四个步骤：（1）准备好一定量的蒸馏水，将事先称取好的适量硫酸锌、尿素分别加入蒸馏水中，将以上蒸馏水倒入三颈烧瓶中使之充分混合后放入微波反应器中；（2）接温度计和冷凝管，不断搅拌三颈烧瓶中的混合物，使之升温，在升温过程中尿素逐渐分析，溶液变浑浊，随之出现大量白色深沉，在一定的微波辐射下，反应一定时间后停止。（3）将三颈烧瓶放入冷水中冷却至室温后过滤，用pH=9的氨水和无水乙醇分别润洗、抽滤，再经真空干燥24h。（4）将粉末取出、研磨，放入马弗炉，在450℃下灼烧两小时，研磨后可得纳米ZnO。
2结果与讨论
2.1粉体的SEM分析
硫酸锌浓度0.15mol/L[1]，温度93℃，时间2h[1]，在不同硫酸锌与尿素摩尔比下制备纳米ZnO[2]。可见粒子形态是长条形并且随着摩尔比的增加其长度明显增加。
图1（b）中的颗粒宽为30～40nm，图1（c）中的颗粒宽为50nm，而图1（a）中纳米颗粒粒径为30nm左右，这是由微波的非热效应决定的。在微波炉内存在着一个交变电磁场，在电场力作用下，CO32-会沿着电场方向排列，使晶粒优先沿电场方向生长，可得到形状规则的长条形纳米ZnO，且随着尿素浓度的增加，长度也明显增加。在此反应中，过量的CO32-还会一定程度地阻止纳米ZnO颗粒间的凝并现象，使细长的晶粒得以保存下来。
2.2样品的IR分析
纳米ZnO的IR分析见图2。由图可知，3513.46cm-1处的吸收峰为氢键的O-H伸缩振动吸收带；1523.18cm-1处为自由水的H-O-H弯曲振动峰，表明纳米ZnO容易吸水；216.77cm-1处为ZnO的特征吸收峰；1415.14cm-1处的吸收峰可能是少量的碳酸锌。
图2纳米ZnO的IR谱图
3结束语
纳米ZnO具有较高的表面极性，部分保留原始状态，未经修改的纳米ZnO的表面能高，非常容易团聚，几乎不与其他聚合物相容，由此可知，实现纳米ZnO粒子的超细微分散是生产出性能优异的纳米复合材料的关键。
参考文献
[1]张兴法.磷石膏综合利用产出的氯化钙深加工研究[J].非金属矿，2004，27（6）：6-7.
自70年代纳米颗粒材料问世以来，80年代中期在实验室合成了纳米块体材料，至今已有20多年的历史，但真正成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点是在80年代中期以后。从研究的内涵和特点大致可划分为三个阶段。
第一阶段（1990年以前）主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体（包括薄膜），研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在80年代末期一度形成热潮。研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。
第二阶段（1994年前）人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合，纳米微粒与常规块体复合及发展复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。
第三阶段（从1994年到现在）纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注，正在成为纳米材料研究的新的热点。国际上，把这类材料称为纳米组装材料体系或者称为纳米尺度的图案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝和管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，基保包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。纳米颗粒、丝、管可以是有序或无序地排列。
如果说第一阶段和第二阶段的研究在某种程度上带有一定的随机性，那么这一阶段研究的特点更强调人们的意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的地使该体系具有人们所希望的特性。著名诺贝尔奖金获得者，美国物理学家费曼曾预言“如果有一天人们能按照自己的意愿排列原子和分子…，那将创造什么样的奇迹”。就像目前用STM操纵原子一样，人工地把纳米微粒整齐排列就是实现费曼预言，创造新奇迹的起点。美国加利福尼亚大学洛伦兹伯克力国家实验室的科学家在《自然》杂志上，指出纳米尺度的图案材料是现代材料化学和物理学的重要前沿课题。可见，纳米结构的组装体系很可能成为纳米材料研究的前沿主导方向。
二、纳米材料研究的特点
1、纳米材料研究的内涵不断扩大
第一阶段主要集中在纳米颗粒（纳米晶、纳米相、纳米非晶等）以及由它们组成的薄膜与块体，到第三阶段纳米材料研究对象又涉及到纳米丝、纳米管、微孔和介孔材料（包括凝胶和气凝胶），例如气凝胶孔隙率高于90％，孔径大小为纳米级，这就导致孔隙间的材料实际上是纳米尺度的微粒或丝，这种纳米结构为嵌镶、组装纳米微粒提供一个三维空间。纳米管的出现，丰富了纳米材料研究的内涵，为合成组装纳米材料提供了新的机遇。
2．纳米材料的概念不断拓宽
1994年以前，纳米结构材料仅仅包括纳米微粒及其形成的纳米块体、纳米薄膜，现在纳米结构的材料的含意还包括纳米组装体系，该体系除了包含纳米微粒实体的组元，还包括支撑它们的具有纳米尺度的空间的基体，因此，纳米结构材料内涵变得丰富多彩。
关键词：纳米材料；发展现状；规划
中图分类号：TB383文献标识码：A文章编号：1674-7712（2013）24-0000-01
二十一世纪信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防高速发展对材料提出新的需求，元件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输对材料的尺寸要求越来越小；航空航天、新型军事装备及先进制造技术对材料性能要求越来越高。新材料和新产品的创新，是未来十年对经济社会发展、国力增强有影响力的战略研究领域，纳米材料将起重要作用。纳米（nm）是长度单位，1纳米是10-9米（十亿分之一米），它是一个很小单位，如人的头发丝直径为7000-800Onm，人体红细胞直径为3000-50OOnm，一般病毒的直径在几十至几百纳米大小，金属的晶粒尺寸在微米量级；又如原子、分子等以前用埃来表示，1埃相当于1个氢原子的直径，1纳米是10埃。纳米材料的条件：材料的特征尺寸在1-1OOnm之间；材料具有区别常规尺寸材料的一些特殊物理化学特性。
一、纳米材料的性能
使纳米材料具有微波吸收性能、高表面活性、强氧化性、超顺磁性，以及特殊的光学、催化、光催化、光电化学、化学反应、化学反应动力学和物理机械性质。纳米材料的应用将是传统材料、功能材料的一次革命。
纳米材料用于复合材料中，将使复合材料的发展产生巨大变化。纳米复合材料分两大类：由金属/陶瓷、金属/金属、陶瓷/陶瓷组成的无机纳米复合材料；由聚合物/无机、聚合物/聚合物组成的聚合物纳米复合材料。用于环氧树脂纳米复合材料的无机纳米材料有：SiO2、TiO2、Al203、CaCO3、ZnO、黏土等。纳米材料能大大提高环氧复合材料的力学性能、耐热性、韧性、抗划痕能力，达到提高耐热性和韧性效果。当前环氧纳米复合材料研究重点是，纳米材料在基体中均匀分散方法、复合方法、效应、规律和机理研究；环氧纳米复合材料应用研究。纳米材料和技术为环氧涂料、胶粘剂、电子材料、塑料、复合材料和功能材料的发展增添了高科技含量，将使环氧材料的发展和应用产生巨大变化。
二、纳米材料发展现状
目前我国在功能纳米材料研究上取得了重大成果，一是大面积定向碳管阵列合成。利用化学气相法高效制备纯净碳纳米管技术，该技术合成的纳米管，孔径一致2Ourn，长度1OOpm，纳米管阵列面积达3mmX3mm。其定向排列程度高，碳纳米管之间间距1OOpm。这种大面积定向纳米碳管阵列，在平板显示场发射阴极等方面有重要应用前景。二是超长纳米碳管制备。首次大批量制备出长度为2～3mm超长定向碳纳米管列阵，它比现有碳纳米管长度提高1-2个数量级。三是氮化嫁纳米棒制备。首次利用碳纳米管作模板成功制备出直径为3-4Ourn、长度达微米量级的发蓝光氮化像一维纳米棒，提出了碳纳米管限制反应概念。四是硅衬底上碳纳米管阵列研制成功，推进碳纳米管在场发射平面和纳米器件方面的应用。五是唯一维纳米丝和纳米电缆，应用溶胶-凝胶与碳热还原相结合的新方法，首次合成了碳化或纳米丝外包覆绝缘体S10Z和TaC纳米丝外包覆石墨的纳米电缆，以及以S江纳米丝为芯的纳米电缆，当前在国际上仅少数研究组能合成这种材料。六是用苯热法制备纳米氮化像微晶，发现了非水溶剂热合成技术，首次在3000C左右制成粒度达3Oum的氮化锌微晶。还用苯合成制备氮化铬、磷化钻和硫化锑纳米微晶。七是用催化热解法制成纳米金刚石，在高压釜中用中温（700C）催化热解法，使四氯化碳和钠反应制备出金刚石纳米粉。
三、纳米材料存在的问题
目前纳米技术还存在着没有攻克的难题。纳米有很多理论上设想的特性没有开发出来。其瓶颈：怎样采用有效方法把材料由大颗粒粉碎到纳米级的颗粒，虽有电弧法、等离子法，但效果不好，所得到微细颗粒直径很难分布在一个窄的范围内，纳米级颗粒所占比例不高；即使得到了纳米级的颗粒，但在应用过程中颗粒是否还是以纳米形式存在，因为纳米颗粒表面有很强的活性，颗粒和颗粒之间易粘结到一起，变成大颗粒，失去了纳米特性。
这两大问题制约着纳米技术的发展，目前还没有得到解决。实验室可以得到小量的纳米材料，但不具大量生产能力。有一些产品尝试纳米材料，其中大部分用的不是真正纳米材料，而是比纳米大很多的微米级颗粒。应用纳米技术的产品在实验室出现了，市场上没有。
皮肤对纳米材料的吸附和毒性；纳米颗粒进入饮用水时的后果；纳米颗粒对操作者肺部组织影响的研究和在通风道中纳米颗粒对动物的影响；已变成海洋或淡水水域沉积物的纳米颗粒对环境的影响；在什么条件下，纳米颗粒可能吸收或释放环境污染物。专家认为，美国政府正努力评估纳米技术的生物和医学影响。
四、纳米材料的发展
我国纳米材料研究始于80年代末，纳米材料科学列入国家攀登项目。国家自然科学基金委员会、中国科学院、国家教委分别组织了8项重大、重点项目，组织相关科技人员分别在纳米材料各个分支领域开展工作，国家自然科学基金委员会还资助了20多项课题，国家“863”新材料主题也对纳米材料有关高科技创新的课题进行立项研究。1996年以后，纳米材料的应用研究出现了可喜形式，地方政府和部分企业家的介入，使我国纳米材料的研究进入了以基础研究带动应用研究的新局面。目前，我国有60多个研究小组，有600多人从事纳米材料的基础和应用研究。
我国纳米材料基础研究在过去十年取得了重要研究成果。已采用了多种物理、化学方法制备金属与合金氧化物、氮化物、碳化物等化合物纳米粉体，装备了相应设备，做到纳米微粒的尺寸可控，制成了纳米薄膜和块材。在纳米材料的表征、团聚体的起因和消除、表面吸附和脱附、纳米复合微粒和粉体的制取等方面都有创新和重大进展，成功研制出致密度高、形状复杂、性能优越的纳米陶瓷；在世界上首次发现纳米氧化铝晶粒，在拉伸疲劳中应力集中，区出现超塑性形变；在颗粒膜的巨磁电阻效应、磁光效应和自旋波共振等方面取得了创新性成果；在国际上首次发现纳米类钙钛矿化合物微粒的磁嫡变超过金属Gd；设计和制备了纳米复合氧化物新体系，它们的中红外波段吸收率可达92%，在红外保暖纤维得到了应用；发展了非晶完全晶化制备纳米合金的新方法；发现全致密纳米合金中的反常效应。
在创新中国（DEMOCHINA）2013总决赛终极PK赛现场，张连斌代表的鼎科纳米技术研究所摘得“DemoGod”奖。这时距张连斌卖掉上一家公司再次创业已经有16年的时间。
100年不褪色
1997年，由于看好国内的打印市场，张连斌组建了一支研发团队。这支团队后来逐渐扩充至十几人，由中国科学院院士王占国带领，主要研究纳米颗粒的量产和保存问题。
据张连斌介绍，鼎科的第一批产品将于10月面世，这是一种用于纸张打印的纳米颜料墨水，主要针对办公打印市场，与现在常用的激光打印相比，纳米打印一张彩色纸品的成本仅为前者的黑白打印的1/4。
在现有的打印市场，常用的打印技术主要有喷墨打印和激光打印两类。喷墨打印因其成本低廉、易于使用，一直有着较为广泛的应用市场，但也存在着不耐光、不耐水，打印成品不宜保存等问题；而激光打印的速度则相对优于喷墨打印，且成像效果较好，常用于商务用途，不过由于激光打印使用的是碳粉，打印时会产生大量的PM2.5，很容易造成空气污染。
鼎科推出的纳米颜料墨水将很好地克服两者的不足之处，且成本更为低廉。据张连斌介绍，纳米墨水的背后是鼎科的核心技术——纳米颗粒。这是一种由人工制造、大小不超过100纳米（一纳米是一米的十亿分之一）的微型颗粒。若想充分利用纳米颗粒，不仅要做到每一个颗粒都均匀，还要体现出设计好的特定纳米性能，比如抗紫外线、抗污染、水溶、干后水不溶等。
基于纳米微粒技术的纳米墨水有着耐光、耐水，打印成品保存时间长且不产生污染的优势，并且能够较大幅度地减少成本。目前，激光打印机的一个硒鼓大约能打印1500页A4纸，每分钟35页；而一盒纳米墨水可以打印8000页，每分钟60页，不仅降低成本，还能提高打印速度。
在应用范围方面，纳米墨水不仅能适用于纸张，还能根据不同的墨水类型打印在不同材料上。目前鼎科接到的订单中，很大一部分来自家具领域，对生产商来说，有了纳米墨水，家具生产中需要烤漆等工艺才能达到的装饰效果只需用打印即可完成。
鼎科所生产的纳米颗粒“每一个都是可以带颜色的”，张连斌介绍，他的纳米墨水就是提取矿物中的无机颜料，制成12种颜色的纳米颗粒，并进行修饰处理，使其具备打印性能。鼎科是世界上第一家把12种基本颜色的纳米颗粒做出来的企业，通过这12种颜色可以组成全色谱，组合成自然界中任何一种颜色，完全可以替代现有油墨、油漆、布匹印染材料等，“而且100年都不会褪色”。
因此，相应的改变也可能发生在服装行业。带有美丽花纹和色彩的布匹不再需要工艺复杂的染色程序，只需在电脑上完成设计，连接打印机后即可在坯布上直接印染出理想的图案，而且经得起长时间的穿着使用，不会发黄泛旧。
研发就是
1997年，还在学校读精细化工专业的张连斌决定卖掉自己手上的公司，成立一家名为世峰的实验室，专门研发喷墨打印墨水。
此前他曾创办过电脑公司，也曾因创业经历成为“全国百强创业大学生”。在当时，国内并没有公司拥有喷墨打印所用墨盒的核心技术，张连斌看到了打印墨水在中国市场的发展空间。
实验室成立伊始，便确立了两个课题方向：一是开发燃料墨水，打破国外的技术垄断；二是开发耐光、耐水的颜料墨水，拓展喷墨打印的应用领域。
据张连斌介绍，纳米墨水研发的困难主要在纳米材料的批量化生产和稳定性两个方面，这也是世界性的难题。少量的纳米材料在实验室做出问题不大，但还没人能够大量生产，且要保证生产出来的纳米材料不沉淀、不成浆、不会随着时间的流逝长大。
这些难题让张连斌的团队走上了一条颇为艰难的路。“研发就是，甚至比还要惨，你看着所有的资金都像废纸一样烧掉，真是跳楼的心都有。”
20世纪80年代以前，纳米TiO2的研究开发目的主要是作为精细陶瓷原料、催化剂、传感器等，需求量不大，没有形成大的生产规模。80年代以后，开发的纳米TiO2用作透明效应和紫外线屏蔽剂，为纳米TiO2打开了市场，使纳米TiO2的生产和需求大大增加，成为钛白工业和涂料工业的一个新的增长点。
由于纳米TiO2在催化及环境保护等方面具有广阔的应用前景，并可用于日用产品、涂料、电子、电力等工业部门，因此，纳米TiO2展现出巨大的市场前景。日本、美国、英国、德国和意大利等国对纳米TiO2进行了深入的研究，并已实现纳米TiO2的工业化生产。目前全世界已经有十几家公司生产纳米TiO2，总生产能力估计在(6000～10000)t/a，单线生产能力一般为(400～500)t/a。
根据莎哈里本公司统计，2003年全球纳米TiO2销售量仅为1800t左右，其消费量与产品应用见表1。
表12003年全球纳米TiO2消费量与产品应用
产品应用
消费量/t
UV-吸收剂
1000
光催化剂
<100
化学催化剂
<500
装饰既随角异色
100
表面吸附剂
<50
其它
50
近几年，有关纳米TiO2的新建装置已很少报道，主要是已建成装置的生产能力已远远超出市场的实际消费量，多数厂家处于开工不足或停产的状态。主要原因是目前国际上公认的纳米TiO2制备和应用技术还有待于提高，技术要点和难点主要表现在以下几个方面：①国际上纳米TiO2的价格为(30～40)万元/t，其成本大致是销售价格的2/5，原料和工艺路线的选择是降低生产成本的关键因素；②纳米TiO2的晶型和粒度控制技术；③金红石型纳米TiO2的表面处理技术；④纳米TiO2应用分散技术；⑤纳米TiO2应用功能的提升技术：⑥纳米TiO2产业化成套技术。由于以上条件的制约，使得纳米TiO2的应用和发展受到限制。
我国纳米TiO2的现状
在国外普遍开展了纳米TiO2的制备和应用技术开发，并取得了阶段性成果，我国纳米TiO2的研究在“九五”期间形成了高潮，据了解，进行纳米粉体制备技术研究的科学院所和高校几乎都在进行和进行过纳米TiO2的研究。重庆大学应用化学系是国内最早(1989年)研究纳米TiO2的单位，华东理工大学、中国科学院上海硅酸盐研究所是目前研究技术较全面、报道最多的单位。国内主要研究单位与制备方法见表2。
表2国内纳米TiO2的制备方法与研究单位
制备方法
研究单位
气相水解法
永新一沈阳化工股份公司
气相氧化法
华东理工大学
胶溶法
重庆大学、吉林大学
溶胶-凝胶法
中国科学院固体物理研究所、华东理工大学、西北大学
化学沉淀法
北京首创纳米公司、成都科技大学、东北大学
目前，国内涉足纳米TiO2生产的公司约有十家，总生产能力在1000多吨。四川攀枝花钢铁(集团)公司钢铁研究院年产200t生产装置是我国技术装备较先进、品种最为齐全的装置，可以生产金红石型和锐钛型两大系列各有4个(10～40)nm的粉体品种；由淮北芦岭煤矿和腾岭工贸有限公司共同组建的安徽科纳新材料有限公司年产100t生产基地在宿州市建成；江苏河海纳米科技股份有限公司投资5000万元，已经建成年产500t的规模；青岛科技大学纳米材料重点实验室与海尔集团联合开发的首条具有百吨生产能力的生产线已经建成并一次试车成功；济南裕兴化工总厂拥有先进的纳米TiO2生产线(已通过省级鉴定)，具备年产100t生产能力，可提供纳米锐钛型、金红石型的粉体和浆料共4个品种、多种规格的产品；此外，四川永禄科技有限公司、浙江舟山明日纳米有限公司、江苏五菱常泰纳米材料有限公司、河北茂源化工有限公司纳米TiO2装置也已建成。
纳米TiO2的发展
1）纳米TiO2生产的特点
纵观国外纳米TiO2的生产，存在着以下特点：生产原料主要为四氯化钛、硫酸氧钛，生产方法主要有气相法和液相法。气相法主要有以四氯化钛为原料的氢氧火焰水解法，而液相法主要是以四氯化钛和硫酸氧钛为原料的化学沉淀法，且多数生产厂家为钛白粉生产厂，充分利用了原有氯化法和硫酸法生产装置的中间产物、生产技术、公用工程和生产管理方面的经验。
我国纳米TiO2的研究和生产具有以下几个特点：①对纳米TiO2的研究多、面广，力量分散，低水平的重复性研究现象严重，企业介入的力度不够；②重点进行了纳米TiO2制备技术的开发，对纳米TiO2的应用技术开发力度较小，尤其是有关应用的关键技术没有突破性进展；③工程开发能力薄弱，因纳米TiO2项目一般投资较小，一些大型的工程公司(设计院)对工程化的兴趣不大，不愿投入人力物力进行工程开发，④生产规模小、基本采用湿法工艺，土法上马，产品质量差，现有市场空间较小，没有给企业带来想象中的高利润。目前，我国纳米TiO2的市场价格大致为(7～42)万元/t，因为晶型、质量和产地不同价格差距较大，国内生产的产品价格为(7～24)万元/t。
2）我国纳米TiO2生产的发展建议
生产工艺的比较
气相法反应速度快，能实现连续化生产，而且制备的纳米TiO2纯度高、分散性好、团聚少、比表面活性大，产品特别适合于精细陶瓷材料、催化剂材料和电子材料。但气相法反应在高温下瞬间完成，要求反应物料在较短的时间内达到微观上的均匀混合，对反应器的形式、设备的材质、加热方式、进料方式均有很高的要求。目前气相法在我国处于小试阶段，欲达到工业化生产，还要解决一系列工程问题和设备材质问题。
与气相法相比，液相法生产的原料成本低了一个数量级。而且具有原料无毒、无危险性、常温液相反应、工艺过程简单易控制、易扩大到工业规模生产、三废污染少、产品质量稳定等优点。因此；液相法中硫酸氧钛和四氯化钛液相中的化学沉淀法最具工业化发展潜力。
原料生产路线
我国钛白工业近十年来发生了很大的变化，取得了令人瞩目的成就，其硫酸法钛白的生产已与国外先进技术差距不多，总生产能力已跃居世界第二位，仅次于美国。
根据纳米TiO2的生产特点，结合国内钛白生产的具体情况，我们提出了以硫酸法生产的中间产物硫酸氧钛为原料的生产路线，充分利用我国在硫酸法钛白工业生产中所取得的技术，以及工程化方面的经验，发展我国的纳米TiO2工业。
生产规模的确定
目前，国内纳米TiO2的需求量一种观点认为应在1万t左右，一种观点认为在1000t以下，我们认为在目前的情况下，后一种观点可能更符合国内的现实。目前国内纳米TiO2的生产能力已经能够满足现有市场的需求，但随着我国纳米产品的普及程度和人们消费观念的改变以及我国整体经济呈现稳步发展的态势，纳米TiO2必将迎来广阔的市场发展空间。因此，新上项目应在(400～500)t/a的生产规模，同时最好建在钛白生产厂内。
生产方法的选择
化学沉淀法一般分为均匀沉淀法、直接沉淀法和共沉淀法三种。其中均匀沉淀法具有工艺简单、产品质量好、易于操作等特点，是最具工业化发展前景的一种制备方法。均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地释放出来。该方法中，加入溶液的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成，使之通过溶液中的化学反应缓慢生成沉淀剂，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当的范围内，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子，常用的均匀沉淀剂为尿素等。以硫酸氧钛为前驱物，以尿素为沉淀剂制备纳米二氧化钛的反应原理为：尿素水溶液在70℃左右开始水解，其反应式为：CO(NH2)2+3H2O=2NH3·H2O+CO2
由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控制，因此可以使尿素分解速度降得很低，从而可得粒径分布均匀和粒径小的纳米TiO2。尿素的分解产物CO2和NH3，在反应或煅烧后均为气体，易挥发，不会对产品的纯度和质量造成影响。生成沉淀剂NH3·H2O在TiOSO4溶液中分布均匀、浓度低，使得沉淀物TiO(OH)2均匀生成：
TiOSO4+2NH3·H2O=TiO(OH)2+(NH4)2SO4
TiO(OH)2煅烧得到TiO2：
TiO(OH)2=TiO2+H2O
存在的问题
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