微波反应的基本原理范例(3篇)
时间:2024-10-11
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关键词:微带滤波器射频通信频带响应
中图分类号:TN713文献标识码:A文章编号:1672-3791(2012)11(c)-0084-01
1设计原理
系统需求滤波器的指标如下所示。
中心频率:5.35GHz。
频带宽度:5.2~5.5GHz。
通带增益:大于-5dB,主要由滤波器的S21参数确定。
阻带增益:在4.8GHz以上小于-40dB,也主要由滤波器的S21参数确定。
通带反射系数:小于-22dB,由滤波器的S11参数确定。
滤波器设计模型有巴特沃斯原型滤波器、切比雪夫原型滤波器、椭圆函数原型滤波器三种形式。其中巴特沃斯原型滤波器,具备平坦的过渡带与单调下降的幅频响应曲线,适合系统的需求。建立标准微带带通滤波电路模型如图1所示。
根据系统设计指标,查表求得滤波器阶数为5阶。
2设计方法与工艺
微带滤波器设计是用开路并联短截线或是短路串联短截线来代替集总元器件的电容或是电感来实现滤波的功能。在滤波器原型基础上,借助频率变换完成。频率变换函数有两种,如式1、式2所示。
微带线的结构有平行耦合微带线、阶跃阻抗微带线、梳状微带线等等,根据需要,滤波器设计采用平行耦合结构。以滤波器的S参数作为优化目标。S21(S12)是传输参数,滤波器通带、阻带的位置以及增益、衰减全都表现在S21(S12)随频率变化的曲线上。S11(S22)参数是输入、输出端口的反射系数,如果反射系数过大,就会导致反射损耗增大,影响系统的前后级匹配,使系统性能下降。
为减小电路板的尺寸,力求微带线面积最小化,采用介电常数4.6,板厚0.5mm的电路板进行加工。
3仿真结果与分析
利用ADS对微带滤波器的幅频响应、S参数进行仿真(端口隔离度、反射系数),如图2、图3所示。
其中S21端口隔离度,表示端口2匹配时,端口1到端口2的传输系数;S11是端口2匹配时,端口1的反射系数。由仿真结果可以看出滤波器频率响应曲线具有良好的对称性,
通频带平坦,在4.8GHz处的衰减,达到了系统的设计指标要求。
4结论
本文设计了一种微带带通滤波器,给出了微带带通滤波器的设计原理与设计方法,通过ADS仿真验证了滤波器的性能指标,能够满足系统的设计需要。
参考文献
[1]J·F·怀特[著].微波半导体控制电路[M].王晦光,黎安尧[译].科学出版社,2011:46-48.
[2]ReinholdLudwig.射频电路设计——理论与应用[J].电子工业出版社,2005:103-105.
1微波技术提高铁矿石的碎磨效率
矿石在破碎磨矿过程中的耗能量占整个工艺的50%~70%,而有效率的能耗却很低,若能开发出一种新技术降低碎磨过程中的能耗将会产生可观的经济效益。早在20世纪90年代美国矿山局就对此课题做过研究,并取得成效。英国诺丁汉大学的萨姆•金曼[1]研究指出微波加热矿石在粉碎矿石的同时却能节约常规方式碎磨矿石一半的能耗,研究指出由于不同类型的矿石对微波的吸收不同,引发不同矿石间的热应力不同,从而造成矿石内的裂纹,这对于矿石的碎磨是有利的。图1显示出钛铁矿经微波处理后,有用矿物与脉石矿物之间产生的裂纹较发育。经微波处理后的钛铁矿,其磨矿功指数随辐射时间的增加而大幅度降低,经2600W、2.45GHz的微波辐射,10sec矿石相对磨矿功指数降低10%,60sec后降低了80%[1-3]。刘全军等[4]以磨矿动力学系数与选择性破裂函数作为依据,研究了微波促进磁铁矿的磨细作用,证明了微波的选择性加热能够促进磁铁矿的细磨。图2显示了混合磨矿时磁铁矿和石英的粒级产率变化,经过微波的作用,磁铁矿-0.3mm的粒级含量增加了20%,而石英则只增加了5%。表明微波对石英的磨矿影响较小,从而达到微波选择性磨细磁铁矿的目的。岳铁兵等[5]研究了微波对黄铁矿及有色多金属矿的助磨作用:黄铁矿型金矿经微波预处理15min,磨矿细度(0.074mm粒级含量)增加了2.67%;蓝晶石矿和铅锌多金属矿分别用微波预处理15min,其磨矿细度分别提高了14.16%和5.84%;铜钼矿和钽铌矿经微波辐射5min,磨矿细度分别提高了7.60%和12.16%,可见微波辐射预处理对这些矿物细磨的促进作用是显而易见的。微波辐射能够改善矿石的碎磨,主要是因为它增加了矿石颗粒间的裂隙,而不是横穿颗粒间的裂隙。如果能将微波技术合理应用在铁矿石的碎磨阶段,将对整个选矿流程成本的降低起到极大的作用。
2微波技术改善铁矿物的分选特性
2.1微波技术应用于钛铁矿浮选的预处理在研究微波辐射对矿石破碎与磨矿影响的同时,伯明翰大学也研究了微波辐射对钛铁矿浮选的影响。钛铁矿为三方晶系的氧化矿物,浮选时其颗粒表面的Fe2+不利于浮选药剂的吸附,这种特殊的晶体结构和表面性能决定了钛铁矿是一种难以浮选的矿物。研究表明[2],微波辐射预处理钛铁矿可以有效地改善矿物表明性质和矿物的可浮性。钛铁矿是钛和铁的氧化物,在2.45GHz的微波辐射作用下具有迅速介电加热特性,在微波功率2600W时,钛铁矿试样内部温度在10sec内达到180℃,1min后可达到720℃,而对于微波弱加热特性的石英,1min后仅分别达到53℃和65℃。表1为常见铁矿物与脉石矿物在微波场中的升温速率。钛铁矿经微波辐射处理后,其比表面积随微波辐射时间的延长而增加,并有新相产生。当暴露在空气中时,钛铁矿中的Fe2+氧化为Fe3+离子,微波的选择性加热加速了钛铁矿表面上的这种在室温下也可以缓慢进行的氧化反应,这种氧化反应能够增加浮选药剂的吸附量,从而使钛铁矿可浮性大大提高。伯明翰大学对钛铁矿的微波辅助浮选研究显示,钛铁矿的浮选回收率随着其在微波场中的暴露时间的延长而增加,10sec时提高了10%,最终回收率从64%提高到了87%。微波的作用还使油酸钠的用量降低,最多可减少药剂用量约65%。范先锋等[6]研究了微波处理钛铁矿后三段开路浮选,表明经微波辐射处理的钛铁矿在粗选及精选作业均表现出很好的可浮性,同时指出微波预处理钛铁矿能够加速其表面亚铁离子的氧化,加强了油酸根离子在钛铁矿Helmholtz层内的吸附,从而提高钛铁矿的浮选性能。解振朝等[7]研究了微波对钛铁矿浮选的影响,表明钛铁矿表面Fe2+的氧化,药剂吸附量的增加是钛铁矿可浮性改善的原因;结果还表明,微波预处理与否,钛铁矿的精矿(TiO2)品位均在47%左右,这说明微波辐射处理钛铁矿不能提高其浮选精矿的品位,回收率的增加是由产率的提高引起的,最高回收率增幅可达34.7%。
2.2黄铁矿的微波辐射磁化黄铁矿少以单独矿体存在,多伴生于铜、铅、锌、金等的硫化矿物中,是煤炭中硫的主要存在形式。对黄铁矿有效合理的处理对于铜、铅锌、金等高价金属的回收、煤炭脱硫等有至关重要的影响。在煤炭脱硫过程中,利用微波辐射可将黄铁矿(FeS2)转变成磁黄铁矿(Fe1-xS),而后用磁选容易将磁黄铁矿分离而降硫[8]。KEWaters等[9-10]对比研究了常规热处理和微波辐射对黄铁矿磁性的影响,采用振动样品磁强计(VSM)来探测样品的磁矩和磁选结果来综合评价。结果表明热处理后黄铁矿的磁饱和度均有显著增加,EDS和XRD分析表明热处理后产生了磁性较强的磁黄铁矿和磁铁矿等,磁选试验结果也证实了这一点,如:未经加热的黄铁矿磁选回收率为23%,经600℃热处理的磁选回收率增加到94%。微波预处理黄铁矿比传统的热处理生成新的更多的磁性物质,如磁黄铁矿;黄铁矿的微波热处理相对于常规热处理有暴露时间短、能耗更低等优点。但微波处理时间过短时,虽然有磁选效果,但其XRD分析显示经微波辐射的黄铁矿没有变化,这可能是因为样品的改变还低于XRD的敏感度阈值。TUslu等[11]在研究微波加热对黄铁矿磁选的影响的时发现相对于在氮气气氛中,暴露在空气中时微波处理黄铁矿得到的产品较好,主要有黄铁矿、硫铁矿、α-赤铁矿和β-赤铁矿,而在氮气气氛中处理时没有赤铁矿产生。众多研究表明,微波处理黄铁矿过程中发生的反应主要有:
2.3菱铁矿的微波辐射磁化菱铁矿(FeCO3)属于碳酸盐类矿物,其热分解及焙烧温度应低于熔融温度。菱铁矿在不同加热方式、不同气氛条件下的分解已经有很多研究,在氧化气氛中的最终产物只检测出α-赤铁矿,磁铁矿和氧化亚铁只有在真空或者惰性气体氛围中得到。IZnamenáˇcková等[12]研究了微波辐射对菱铁矿磁性的影响,通过对样品的DTA、DTG和TG分析可知,样品的反应温度在383℃~616℃之间,吸热特征温度为544℃,发生的分解反应为:通过对比磁化系数的测定,考察了不同时间对菱铁矿磁性能的影响,微波加热不同时间对菱铁矿磁性能的影响如图4。样品的比磁化系数由原来的.947×10-6m3/kg提高到经微波辐射10min时的8.736×10-6m3/kg和辐射15min时的140.87×0-6m3/kg,最终经微波辐射30min后样品的比磁化系数提高到324.79×10-6m3/kg;而磁铁矿的比磁化系数为(104~520)×10-6m3/kg,这也从另一个方面证实了菱铁矿样品经微波辐射后磁铁矿的生成。向微波处理后的产品经湿式弱磁选别,可得到铁品位45.6%,回收率高达97.6%的精矿产品,而未处理前的回收率为零。磁性物质的产生使得菱铁矿采用较容易的磁选方法即可分离,可用磁选代替浮选,能减少对环境的污染。另外微波热处理方式还具有高效、节能、环保
2.4微波在钛铁矿热还原中的研究目前,国内外钛铁矿的综合利用主要方法有两大类:一类是高温熔炼还原法;另一类是化学浸出法。具体的方法与种类虽然有很多,但就国内外实际生产情况而言,碳热还原法仍是主导的、唯一在工业上取得实际应用的技术。我国的钛资源主要分布在四川攀枝花地区,主要以钛铁矿的形式存在,国内学者大都以此地的钛铁矿作为研究对象,在开发研制新技术时对微波加热应用于钛铁矿的处理做了大量的研究,认为钛铁矿的微波碳热还原技术在理论上是可行的,且比其它方法有许多优点。大量研究[13-16]表明微波碳热还原钛铁矿的机理主要是:微波的选择性加热可以使碳产生局部高温,这能够显著提高碳的还原能力,从而提高钛铁矿的还原速率;钛铁矿选择性优先吸收微波发生局域耦合共振,产生热点,这些热点比其它区域的温度要高,成为反应的中心。研究证实还原反应从一开始施加微波辐射就开始进行;由于对微波的吸收不同,使钛铁矿球团内部产生热应力,从而产生大量孔隙和裂纹,促进了还原气氛的扩散,并且快速还原产生的大量晶核也加速了还原反应的进行。雷鹰等[13]在研究微波碳热还原攀枝花低品位钛精矿时发现:钛铁矿在常规加热800℃预氧化后添加相关添加剂制成球团,在微波辐射温度1000℃~1100℃下保温还原60min,还原产物中铁的金属化率可超过90%。李雨等[16]类似的研究指出,钛精矿的球磨活化可以进一步降低微波还原温度,提高反应速率。汪云华等[16]发现微波辐射还原得到的铁粉比常规加热还原得到的铁粉表面有更加发达的海绵体,如图5(a)(深色部分为海绵体铁),这种海绵体铁具有更大的比表面积,表面活性强,有利用制造中低密度、中高强度的粉末冶金制品。微波加热技术可以实现钛铁矿的高效、节能、环境友好型还原生产,与传统加热方式相比不仅可以缩短加热时间,降低了能耗,而且改善了还原条件,可以有效的降低生产成本。微波碳热还原技术对钛冶金行业降低能耗、降低成本、增加利润具有重要意义。该方法虽然理论可行,但缺少大型工业配套设备,目前尚无工业实践。
2.5微波辅助铁矿浸出我国钛工业主要采用硫酸法,该方法与氯化法在竞争中求生存,利用微波辅助钛铁矿浸出技术应运而生。周晓东等[17]探索了微波辐射-盐酸浸出钛铁矿的方法,研究表明钛铁矿在一定温度下能将其中的亚铁氧化成高价铁,形成假板钛矿结构,这种氧化使原矿中的铁活化,低温氧化有利于盐酸浸出时选择性的除去铁,生成大颗粒人造金红石,高温氧化产生高铁板钛矿结构,对酸十分稳定,不利于钛铁矿的浸出。表明微波辐射下对钛铁矿进行酸浸出代替高温高压酸浸工艺制备人造金红石在理论上和实践上都是可行的。DKXia等[18]采用微波加热技术对某种电弧炉渣进行碱浸出处理,能够较好的回收炉渣里的铁、锌、铅等金属。炉渣的主要成分为红锌矿和铁酸锌,试验表明传统条件下锌的回收率在180min达到最大,约为72%,在微波辅助浸出条件下,锌的回收率在5min内达到最大,约80%,表明锌在微波辐射下能够快速的溶解,这可能是因为溶液过热、沸腾剧烈、溶液中电炉渣颗粒与微波的相互作用。试验显示在微波试验中,固体颗粒和界面的温度比常规浸出要高许多,从而导致金属溶解速率和回收率的增加。
2.6微波用于赤铁矿的脱磷近年来我国大量进口国外铁矿石,但是在湖北、湖南、江西、云南等地广泛的分布着总资源储量达70亿t的“宁乡式”高磷鲕状赤铁矿,因这类铁矿含磷高、嵌布复杂而难以分选利用。张辉等[19]对利用微波加热处理高磷鲕状赤铁矿。经微波作用碳热还原、细磨和磁选,其脱磷率达到87.8%,铁回收率90%,效果较好。基于Fe2O3、Fe3O4和无烟煤粉具有较强的微波热效应,对微波的吸收性能良好,而磷灰石和硅酸盐类矿物对微波的吸收能力却较差。由于微波与物质作用的弛豫效应以及高磷铁矿中铁氧化物的晶体结构缺陷,微波加热时一部分热能使碳铁混合物温度升高,另一部分存储在晶格缺陷中充当晶格能和吉布斯自由能;同时因微波场中高磷铁矿碳热还原反应的活化能降低,加快还原反应速率,致使铁氧化物的碳热还原反应更加彻底,使得本来不能进行的反应有可能进行;因微波作用还导致铁颗粒的聚集长大破坏了磷灰石的嵌布特征,改变了铁矿的原有结构,可为后续磁选过程中铁和高磷渣的分离创造有利条件。微波应用于高磷鲕状赤铁矿的脱磷研究还处于试验室阶段,但微波所表现出的良好效应及试验结果表明微波加热在处理该类矿石中的潜力,相信随着微波技术的进步、选矿水平的提高以及工业型设备的开发,该类铁矿资源的利用将成为可能。
2.7微波辅助加热选别含铁铝土矿铝土矿是做耐火材料的主要原料,其含铁(Fe2O3)上限为2.0%~2.5%,铝土矿中的铁通常
以弱磁性矿物形式存在或呈极细粒分散,普通方法很难去除,长期以来学者们一直在探索从铝土矿中除去铁的有效途径。目前为止,最有效、最常用的方法是在焙烧炉或焙烧窑中对铝土矿原矿石进行焙烧热处理然后进行磁选除铁。微波加热技术被认为具有对铝土矿殊部位选择性加热的能力,在还原气氛中微波能够促进铁矿物很快的转变为磁铁矿,从而改善磁选分离效果。虽然这项技术认为在理论上是可行的,但它是一个随着人们对微波能兴趣的提高而发展来的一个新的研究课题,尚没有大规模的生产试验研究。有学者对印度某铝土矿用微波加热法将纯赤铁矿转变成磁铁矿然后磁选除铁的试验研究,对含Al2O355.7%、Fe2O35.6%的铝土矿原矿,在经微波炉磁化焙烧后再破碎磁选,可以获得含Al2O380%、Fe2O32.5%,Al2O3回收率达80%的铝土矿精矿,这一选别结果能够满足耐火材料的要求,而采用回转窑焙烧法最终铝土矿精矿含铁仍高于2.5%。
3微波技术强化铁矿物辅助作业
3.1微波加热用于褐铁矿脱水微波干燥脱水比普通干燥方法有更加优越的特点,它不仅能脱去颗粒表明的吸附水,而且能够脱除矿物分子中所含的结晶水。褐铁矿(Fe2O3•nH2O)中含有结晶水,使得选别回收的褐铁矿含铁通常只有55%,而钢铁厂对褐铁矿精矿的要求品位在62%以上。李新东等[20]研究了对微波用于褐铁矿的干燥脱水,表明微波干燥脱水速率远远大于常规脱水速率。在700W微波辐射功率下,相对于250℃常规加热干燥方法,试验显示常规干燥方法加热60min时才达到微波加热10min的脱水效果;并且微波加热不仅脱去了褐铁矿中的游离水,而且脱去了大部分的结合水,最终得到总铁含量高于60%的褐铁矿精矿。在微波加热过程中,样品的温度均匀,热利用率高;相比常规加热方法节约了大量能源,提高了生产效率。
3.2微波加热用于铁精矿烧结处理任伟等[21]研究了微波加热技术应用于铁精矿的烧结,探索了微波烧结磁铁精矿的可行性。试验考察了不同微波处理时间、碳粉的配比以及氧化钙的配比等因素。表明在相同微波加热条件下添加碳粉会降低样品的加热温度;当CaO/SiO2为2.5、加热时间20min和微波输出功率1000W时,烧结产物效果最好。得到了具有一定强度和孔隙度的烧结产物,但是其强度与现有抽风烧结产品差别较大,相关原因还需进一步研究。
3.3微波辅助钒钛磁铁矿溶样在钒钛铁矿资源利用过程中另一个重要问题是钒钛铁矿的溶样分析。常规采用过氧化钠或焦硫酸钾高温熔融,以化学滴定法进行测定分析,该方法比较成熟、分析结果比较准确。因矿样的分解在高温环境中长时间进行,该方法繁琐、周期长、劳动强度大、能耗高,难以适应快速、大批量样品的分析。利用微波辅助溶解钒钛铁矿石的溶样[22-24],该方法采用硫磷混酸,基于H3PO4对Fe3+有很强的络合能力的溶样机理,但使用的硫磷混酸在配制过程中具有一定的危险性。许多学者研究采用盐酸等危险性较小的酸来对钛铁矿进行溶样研究,但目前技术还不成熟。尹继先等[22]对攀枝花的难溶钒钛磁铁矿进行微波消解溶样研究,主要采用盐酸及氟化铵对样品进行溶解,结果表明同传统的消解溶样方法相比,该方法需要的能耗更低,仅有传统方法能耗的1%~10%,时间大大缩短,只有传统方法的10%~20%,试剂用量比较少。周晓东等[23]采用常规的微波炉在常压下对钛铁矿进行溶样研究,仍采用硫磷混酸,但摒弃了价格较昂贵、基于微波溶样机理的商品仪器,试验过程中优化了试验方法,取得较好的效果。朱霞萍等[24]建立了ICP-OES快速微波消解溶样方法,该方法除了在溶解过程中加入浓酸外,还加入了金属络合剂,加速了试样的溶解。利用某络合剂A与金属离子的络合能力,借助微波辅助溶解难溶的钒钛磁铁矿,缩短了消解时间,溶样效果好;采用ICP-OES法实现了样品中Fe、Ti、V的同时测定,准确度堪比分析化学的要求,适合大批量样品的快速测定。微波辅助消解是利用微波产生的热能活化反应分子以促进水和酸等溶样介质在试样表面产生极高的热能,进而导致强烈的对流来不断清除已溶解的但不活泼的试样表明层,使试样与溶解介质的接触面不断更新,加速样品的溶解。因而微波溶样法具有溶样速度快、样品分解完全、方法简便、能耗少、污染小、适合大批量快速测定等诸多独特的优点。
关键词:废弃;PET聚酯;回收利用;粉末涂料;节能环保
中图分类号:X705文献标识码:A文章编号:1006-8937(2012)11-0181-02
PET即聚对苯二甲酸二乙醇酯,这种产品在生活中具有应用的广泛性,消耗也最大。本文即以聚对苯二甲酸二乙醇酯以下简用PET为研究对象,探讨PET聚酯回收及制备粉末涂料用聚酯树脂。PET具有化学稳定性、耐腐蚀性、电绝缘性、绝热性不易自然消解,长期置留于环境中会造成极大的环境损害,不利于可持续发展。与此同时,以原油或天然气为第一手的高分子材料成本的不断增加,资源的不断减少,使PET聚酯的回收与利用成为一个新兴的话题及亟待解决的研究领域。论文拟梳理目前废PET聚酯的回收办法,即废PET聚酯的物理回收办法及运用、废PET聚酯的化学循环回收办法及运用、废PET聚酯的微波辅助回收利用办法及运用,并提出废PET聚酯再资源化制备涂料的方法与进展,包括聚酯树酯涂料制备、醇酸树脂涂料制备、聚氨酯的涂料制备,并在此基础上做出醇解产物改性制备粉末涂料用聚酯的实验及讨论总结。
1废PET聚酯的回收办法梳理
PET聚酯的主要特点如透明性较好、柔韧度较强、质量较轻、稳定性较好,日常生活中常用的饮料瓶、薄膜、电器绝缘材料等PET聚酯都可以应用于此。废PET聚酯主要来源于两个途径,辟如废旧的PET包装材料、已经使用过的PET产品,另一个主要途径就是在生产或加工过程中产生的废料、边角料等。生产或加工过程中的废料、边角料由于清洁度难以达到,所以可以综粘、增粘等方面直接回收利用;第二种废料由因附带其他成分或污渍,必须经过纯化、分离等处理后才可回收利用。PET聚酯的大量应用与化学惰性难以自然降解,使得其造成的环境问题及回收利用在当前受到了极大的重视与关注。梳理废PET聚酯的回收办法,包括物理回收办法、化学循环回收办法、微波辅助回收利用办法,现在对以下办法的具体运用做出论述。
1.1废PET聚酯的物理回收办法及运用
传统废PET聚酯的物理回收办法主要是填埋、粉碎、焚烧等简易办法,然而填埋占地面积大,并且污染大气与水环境,已被多数国家明令禁止。焚烧的办法则会产生多环芳烃化合物、酸性化合物、一氧化碳和重金属化合物等有害物质对环境不利。简单再生是将废旧塑料破碎、洗涤、除杂质、造粒,然后加工成品或加入部分新聚合物,由于清洁的不彻底,不能直接当作食品包装再使用,只能作为次等产品运用于生产、生活中。物理回收办法在当前困境下做出进一步进展与改进,典型的废PET物理回收工艺流程主要是:PET废料颜色分选杂质分选破碎比重分选洗涤脱水清洁PET片造粒或再加工制品。物理循环新工艺办法显然较之传统单一方法有所改进,并且以其简单性、易于控制性、低成本性,在欧美一些国家也较广泛的应用,但由于新工艺对原材料、分离、净化等方面有严格的要求,如果未达标则不能作为食品包装使用,只能作为次等产品使用,所以其常与化学办法共同处理。
1.2废PET聚酯的化学循环回收办法及运用
传统废PET聚酯的化学回收办法主要是高温热解、解聚、化学接枝改性等办法,高温热解法应用于聚乙烯、聚丙稀、聚苯乙烯等非极性塑料和一般废物中的混杂废塑料的分解,是通过加热有机物,破坏有机物的共价键,使其分解成低分子物,生成气体、油、焦炭等生成物。解聚则可以用水、甲醇、乙醇、乙二醇、丁二醇、氨水等溶剂物对其提纯,重新合成高品质材料,但其使用只能用于解聚型聚合物,其适用范围非常有限。水解根据水质的不同分为酸性水解、碱性水解、中性水解。醇解与水解是化学回收办法中使用最多的办法,其中醇解包括一元醇解与二元醇解,因其比水解更容易实施、降解速度更快,近年来在化学循环回收中应用最广,且得到进一步研究进展与改进,根据操作条件的不同,甲醉降解法可分为低压甲醇降解法、中压甲醉降解法和超临界甲醇降解法。低压甲醇降解法将将废PET加入熔融釜内,用过热水蒸气加热熔融,冷却固化后被输送到旋风研磨机内,经过分馏、冷凝、结晶、离心分离后获得DMT产品,低压甲醇降解法成本低、程序易,但转化率低且含一定量低聚物;中压甲醉降解法一般在180~280℃、2.0~4.0MPa下进行其转化率有所提高,但仍然含有一定低聚物,对产品精制化不利;超临界甲醇降解法,采用超临界甲醇在270~350℃、大于8.0MPa的反应条件下解聚废PET,反应时间缩短,转化率提高,市场化价值最大。
1.3废PET聚酯的微波红外辅助回收利用办法及运用
微波与红外辐射最早是发现于19世纪初,20世纪70年代陆续得到广泛使用,用微波红外在废PET聚酯的降解领域中应用对于废PET的使用还是一个较近发现的新技术。微波红外辅助回收相对于物理、化学回收办法来说,环境污染更小、对资源的提取效率高,对于一般的化学反应处理办法有更好的效果。微波在当代已有了一定的应用,如微波无机、微波有机合成、微波离子体化学合成等,微波醇解的主要影响在于时间、功率、醇的类型与配料比、量的多少等方面。红热辐射较之微波在聚酯降解中则应用尚欠缺,需要进一步研发。总之,微波红外辅助回收利用办法尚处于初级阶段,但就目前应用来看对于资源转化率、环境污染度等方面都有较好的改善,红外辐射尚处研发阶段,有待进一步试验与考证。
2废PET聚酯再资源化制备涂料的方法与进展
PET废料降解后所得到的单体分子与其他单体分子聚合后可以重新共聚、共键链,用此制备新的涂料,是一项新的工艺突破。目前以废聚酯作原料可制备的涂料主要有聚酯树脂涂料、环氧树脂涂料、醇酸树脂涂料和聚氨酯涂料等。以下介绍聚酯树脂涂料醇酸树脂涂料和聚氨酯三种涂料及其制备。
2.1聚酯树酯涂料制备
聚酯树脂通常由二元醇、三元醇和二元酸等混合物缩聚而成,一般是低分子量、无定形、含有支链可交联的聚合物。废PET聚酯发生醇解反应的条件是催化剂与二元醇,经过醇解后获得的单体分子就可以作为聚酯树脂的原材料。以醇解的PET废聚酯为原料,通过高温与甘油和乙二醇反应,经过与钦酸丁酯进行醚键交联,形成共键反应,就可以生成聚酯绝缘漆。国内毕玉遂等团队已经成功尝试,具有较强的市场与经济价值。假如聚酯树脂需要改变性能,可以通过物料比例的改变以达到,如涂膜柔顺性不足,则可以加入三元以上的醇加强其分化度,如果需要加快固化速度,可以加强长链二元醇与支链三元醇,二元酸则可以降低关联度,增强柔韧度,总之,聚酯树脂涂料制备工艺过程中依据产品需要突出的性能,适当调成PET废聚酯与二元醇、三元醇、二元酸的比例以达到。
2.2醇酸树脂涂料制备
醇酸树脂是通过缩聚反应由多元醇、多元酸及脂肪酸为主要成分制备的。废聚酯PET的引入,改变了传统单体分子的树脂涂料制备中官能度的效用,影响涂料的附着性与粘力性,性能上有所降低,但通过减少一些导致低官能度的单体分子或增加高官能度共聚单体的用量则可以有效弥补此缺失,也可减少成本和保护环境。国外学者PilatiF等人已经成功适用。此外,加拿大专利发明了改性的醇酸树脂涂料。它是将废聚酯酸解后再醇解成低分子量聚酯,加入烯类单体与醇酸树脂中的双键共聚,以达到改性的目的。其中,用甲基丙烯酸甲酯改性的醇酸树脂能快速干燥,保色性和耐候性都有很大改进。
2.3聚氨酯的涂料制备
聚氨酯是由多异氰酸酯与多元醇(包括含轻基的低聚物)反应生成的。废弃PET用于聚氨酯的涂料的制备中既可满足聚氨酯的涂料耐磨性与附着力的标准,是满足高级涂料的要求,而且极大节省聚氨酯的涂料的生产成本,对于节能环保、环境改进等都大有帮助,具有较高的市场研发价值。国内孙永增等人也已成功研发与应用。综合以上聚酯树脂涂料、醇酸树脂涂料和聚氨酯涂料等产品,其主要研发集中于废弃PET再回收利用的工艺条件改进、环保型涂料的运用上、对环境的最少伤害上,但其回收及利用总体上存在反应时间长、工艺复杂等问题。基于此,以下以醇解产物改性制备粉末涂料用聚酯为实验对象,以期为废弃PET聚酯回收及制备粉末涂料用聚酯树脂提出些理论建议。
3醇解产物改性制备粉末涂料用聚酯的具体尝试
降解反应与聚合反应是相互互动且逆反的过程。当废旧高分子通过降解反应可以得到分子的全部单体,再通过聚合反应可以实现资源化的重新利用,实现一个循环的资源再利用过程。聚酯PET是废旧高分子材料中的典型代表,废旧聚酯PET经过降解获得全部单体,再聚合重新生产,则可以实现材料再利用。而作为废旧高分子材料的典型代表聚酯PET如果通过复合降解得到的低聚物能重新作为生产聚酯的原料,就可实现材料的再利用。在此基本原理的指导下,醇解产物改性制备粉末涂料用聚酯的具体实验选择PET复合醇解体系作为研究对象,通过红外与微波辅助,以缓解微波醇解反应不易控制、加热不均的缺点。实验以废PET为复合醇解对象,二元醇作为醇解剂,红外和微波作为热源,研究微波功率、微波辐射时间、红外辐照时间、物料配比等对醇挥发率及醇解程度的影响,并通过一定的科技手段完成实验分析。
3.1实验部分
实验原料:废聚酯、乙二醇、新戊二醇、酯酸锌、乙酸钾、四氢吠喃、苯酚、l,l,2,2-四氯乙烷;实验仪器:WPSOOTL23-K3型微波炉、766-3型远红外辐射加热箱、Pyris1Dsc差示扫描量热仪、PL-GPC22O凝胶色谱仪、平型乌氏粘度计、85-1磁力搅拌器、电热恒温鼓风干燥箱;实验路线:废PET、二元醇、催化剂通过红外辐射、微波辐射产生醇解产物;实验方法:以二元醇作为醇解剂,将废PET瓶片,二元醇与催化剂投入反应器中,用磁力搅拌机下搅拌,搅拌均匀后,先放入温度为210℃红外加热箱内观察半小时预反应。
3.2实验结果及总结
废PET聚酯复合醇解影响因素主要有微波辐射时间、微波功率、红外作用时间、物料配比等,其中微波辐射时间、微波功率为主要影响,红外作用时间、物料配比为次要影响,PET复合醇解反应的降解方式为无规降解,目前合理的工艺条件是红外辐射15min、微波514W微波1min,物料配比1:3,但当前仍处初级研发阶段,仍存在透明性低、结晶度高等问题,仍待改进。
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